Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 186
Текст из файла (страница 186)
сл 3. 1,2-Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей С вЂ” С, С вЂ” О, С вЂ” К С вЂ” 04 и т.д.: К гч, К КЕВ + А — Х вЂ” ч ИЕ — А — Х КЕ — А -Ь Х, пе А — Х КееНО, Ннех( й ЬС1, СН45йе, Неонк, ООН Во всех случаях сохраняется конфигурация К. К этому типу р-ций относится взаимодействие органоборанов с аминоксидами, алкилсульфенилгалогенидами, илидами, НзОе, диазосоединениями, а также перегруппировки органоборанов, содержащих электроотрицательные группы у атома С в и-положении к В, под действием нуклеофилов (К"ОН, К"ННе) или электрофилов (А1С!з, спС!2)1 це Х На1,0К',Вк Прн взаимод. органоборанов К В и борацикланов с СО (карбонилирование) мигрируют в зависимости от т-ры одна, две или три группы К: 0-20'С 40 — 100'0 И,В + Со.ь К,В СО И, — С вЂ” К 0 ((,' ,'с ,г ОН 1)нк(ОСОСН,), (~~" 0 СНз 2)невн СНе Йй'С СНг+ АгСНгОВ АгСНООН ' нгО Отрыв (3-Н лежит в основе синтеза олефииов из иекрых органоборатов; Н,о, ЙгСО (еивог 70-1ООЯ) Неое1 85'С йгСОН (еивог 89 Я) Б, с., содержащие электроотрицат.
группы Х (На1, ОК, Яй) в бэ т- или 6-положениях к атому В, легко претерпевают элиминирование: ! В ООВ. ООН (вием Озх) О / в,, НО / т А я 1Ч О е, К О Н Й, — Й вЂ” Й 6. Термич. ива меризация, т.е. миграция В в конец углеролнай цепи-уникальное св-во алкил- и циклоалкилборанав: 1 00-200 'с СНгСНгС НСНгСНе СНз(СНг)гСНгВ В Й Вй (Кат.-саед., содержащие группу  — Н.) Зта р-ция исполь- зуется для изомеризации иеконцевых олефинов в и-оле- фины, метилцикленов в метиленцикланы, для синтеза пер- вичных спиртов и т.пи напр.: (вигог 70 — 95И) 7.
П р со б р а з о в а н ив з а м е с т и те л е й при атоме В, т.е. их гидрирование, галогенирование, нитрование, циклизация и лр. Один из примеров-циклизация бензоиламинометилборной к-ты: (СгНв)гВВг + СгНеВг с нвг Нз Нго СгНвВ 1Н СгНо ОН Бромированием, нитрованием, окислением и т.д феиили толилбориой к-т синтезированы многочисл. функциональные производные феиилборной к-ты. Группы В(ОН)г и ВС! ориентируют замещение в бензольиом кольце в метаположеиие, напр. для В(ОН), константы а„и о'„заместителя соотв.
— 0,0! и +0,013. Наиб. распространенные способы получения Б.сл 1. Переметаллирование — действие орг. саед. Ы, )в)а МС. А! и лр, металлов (М) на ВХг, ЙВХг, йгВХ (Х = Н, На1, ОК', Яй', Нйг), напр: ЗЙМВХ + Вуз. 0(СгНв)г йгВ (вивог ООХ! йзА! + ВХг ЙгВ(Х= Ни1,0Й, Нйг) бпйг + СвНеВВгг ( В СеНо ( ~~ — СвНо С Х+ 599 600 312 БОРОРГАНИЧЕСКИЕ 4.
Раликальнме р-ции, первая стадия к-рых — гомолитич. разрыв связи  — С. Включают: автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров); слваивание радикалов под действием солей Ай, Сок Ап, Р1, Рб (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. саед.); инициируемое О„ УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КгВ к се, В-непредельным альдегидам и кетонам; леалкилирование триалкилборанов меркаптанами, лиалкилЛисульфидами; алкилирование нек-рых олефииов, ароматич.
и гетероциклич. соелл й' Х ЙВ+СН,О й' й О г Ог ЙгВ + Й бн йгвбй' + ЙН (вивог 90и) Зфиры акриловой и метакрилавой к-т, их нитрилы и др, маиомеры полимеризуются под действием арганоборанав и следов Ог по цепному раликальнаму механизму. 5. Р-ции с участием и-Н и !)-Н, т.е. атомов Н соотв, в и- или ()-положении к атому В. При галогенировании алкнлборанов замещается атом и-Н и образуются а-галогеналкилбораны.
Последние расщепляются выделившимся НН0С давая КНа1, а пол лействием НгО, аминов илн А!На!з перегруппировываются с образованием новой связи С вЂ” С, напр.: ои (СгНв)гВ+ Вгг (СгНв)гВСНВгСНг Отщепление и-Н в виде гидрил-иона-основная стадия р-пий арганоборатав с галагенсадергКащИМИ ОрГ. СаеД. (СоНое-нге-1, КСОС! н др.); Н й й Й' — СН вЂ” Вй [В)и — '-' — й — СЙ вЂ” Вй Й' — СН вЂ” Вй -Сецеснг г Р-цпн алкнл- и циклоалкилборанов с участием (ЬН1 переалкилпрование высшими олефинамн, лиенамн, ацетиленами, восстановление нитрилов, ароматич. альдегидов и т.д., напр.: ' ЮО'С А Н йй'СНСН,В + АгСНО СН Сйй' о') (сн, В В~ 3 =- — (.3" — Г~ СН, 180'С СН,+ ВН, В з ЦО'С СонвсОННСнгв(ОН)г — о- С,Н,— (  — ОН О -(Ь + ВН С!гВСНгСНгВС(г С1 ВСН СНВС! + ВН В, — й,в — с-к ! + В(ОС,н,), Ьз Ь! В ОС,Нз 2. Окнслит.-восстановит.
р-ция ВНа! с АгН или Лг1 СНЗ вЂ” 0 г~г — 1+ В1З вЂ” СНЗ вЂ” 62 — В Ь 1г (ЗЗМЗ 00Х) 20'С 3 3 з 3. Гидроборнрованне, а также аллнл-, карбоэ зно- нли галоборирование олефинов, пивнов, ацетиленов, алленов и циклопропанов; КВИ Сиг=СНСН СН С ' кв Н СнгСНгснгСГ2 НС СН НС СН, +КВН,— В й КО КОС СН + й $ Вйл С СНВйг КЪ. НС = СН + ВС12 С!Сн= СНВС!г Гил1юборирование — чис-присоединение в-в, содержащих группу ВН, к кратной связи.
Гидроборирующими агентами служат диборан (в эфирах), комплексы йорана с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые нз Н,В ТГФ дициклогексилборан, бисч 1,2-диметилпропил)боран (так паз. дисиамилборан), 1,1,2-триметшгпропилборан (тексилбо ан), катехолборан (ф-ла 1); 9-борабидикло3.3.!~нонан (9-ББН; П), а также диизопннокамеилборан(П1) — один из широко распространенных хиральных реагентов в орг. химии. ~ Й'Й 4. Обменные р-ции, каталиэируемые соел., содержащими группу  — Н, напрл КзВ+ ВХз — ~ КзВХ+ КВХз где Х= На!, ОК', ВК', (ЧК", и др.
5. Переалкилнрование триалкилборанов высшими олефинами, ацетиленами или диеиами (при 150-200 С); Снг=СН(СНг)гоцз (С,Н,) В ((СНз)гСНСНг)з  — 'й й~ кс сй' С С ° В 601 БОРОРГАНИЧЕСКИЕ 313 6. Пиролиз алкил- или арилбораиов. Триалкилбораиы, имеющие хотя бы в одном из заместителей больше трех атомов С, при 200 — 300'С превращаются в борацикланы (с промежуточным образованием диалкилборанов и соответствующих олефиновЬ нанрл 7. Диборирование олефииов, ацетиленов, циклопропанов и ароматич. соед. производными диборава, напр.: 8.
Деалкилирование или деарилирование органоборанов, напр. при их взаимод с галогенами и неорг. к-тамн (см. выше). Б.с, широко применяются в орг. синтезе, Органобораны алкилируют, арилируют и вннилируют галоформы, тиосоед. и а-галогенкарбонильные соед.
в присут. оснований, генерирующих карбанион. Последний реагирует с органобораном с образованием и-галоген- или Фтиоалкилсодержащего Б. с., претерпевающего 1,2-анионотропную перегруппировку: кк'ом к,в СНХ вЂ” ' С М йгв — С г Х Хг Эти р-ции применяются в синтезе вторичных н т!мтичных спиртов, альдегидов и кетонов. Эфиры и-галогенуксусной к-ты и и-бромметилсульфонильные эфиры алкилируются и арилируются в присут. (СН,)зСОК. югалогениитрилы - в присут. 2,6-ди-лгрелз-бутилфенолята К: Используются также органобораты меди Сп[кзВСНД и комплексы КСп ВГ, в частности, для ()-алкнлированйя п,()-непредельных альдегидов и кетоиов, производных акриловой и пропиоловой (ацетилеикарбоновой) к-т.
В ряде случаев КзВ (К вЂ” А1К циклоалкил) применяются для повышения селективности р-ций, наирл гм й' — Ащ, СзНзСН, НС ССНг, ззззз Производные диборана (К,ВН),, (КВН,), их комплексы КзВН Ь, КВН, 1. !где К вЂ” Л1(г, Лг, ОК', эй', На1; Ь-днзтиловый эфир, ТГФ, (СН )зБ, К,)Ч, пиридин и др.), а также оргаиогидробораты М(зйзВН3 (К =- Н, Ай, СзНз, мезитил; 602 дифицир.
ур-пнем Гаммета; 18[в О+р, Кюкдому заместителю в бензольном кольце соответствует своя константа о+, к-рая характеризует его способность стабилизировать промежуточно образующийся о-комплекс. Каждому типу р-ции соответствует своя константа р-мера близости реального промежуточного состояния в р.ции к такому комплексу. Не подчиняются Б.п.с, нитрование и арилирование тол) Ола В срслс СНЗХО« сООтв с ломОшью ХОлВ1 н СеН,С1 А!С!,. Правило сформулировано Г. Брауном в 1953. Лнм Бреслау Р„ме«ани«мм органнчеспик ревкний, пер с англ, М. 1968, а 168-81, 189-99, Беккер Г, Вселение а «лектронную теорию органичсс и«реакш«й, пер с нем, М, 1977, с 523-26, ДиепровакийА С, Тсмннкова Т Н, Теоретические аснавм органн са ой «имии, Л, 1979, с 377-79; Ойша» ор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
