Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 182
Текст из файла (страница 182)
включают название металла с приставкой, указывающей число атомов металла в ф-ле, и слово нборидн с обозначением числа атомов В, напр. ЭЧЭВ5-пентаборид дивольфрама. Взаимод. между атомами металла и бора в Б. относительно слабое, поэтому их структуру рассматривают как две слабо связанные подрешетки.
Структура низших Б. опрелеляется метаютич. подрешеткой, высших-борной. В соединениях типа М В и М,В атомы В изолированы друг от друга, в соединениях типа МВ они образуют одинарные зигзагообразные цепи, в М,В» — сдвоенные цепи. По мере увеличения аодержания В структура Б, существенно усложняется. Так, в МВЭ атомы В образуют плоские сетки, в МВ»-гофрированные сетки и каркасы в виде октаэдрич, групп!!раааа, в МВ -октаэдры, в МВ,Э -кубооктаэдры и икосаэдры, в МВ66-цепи икосаэдров. Гексагоц кристаллич. решетка характерна для МВЭ и МВ4, тетрагопальная — для МВЭ, МВ и МВ, кубическая — для М,В, МВ, МВ6, МВги МВ66, ромбическая — для М„В, МВ, МэВ», М»В, МВ, .
В молекулах Б. барные группировки, в к-рых связь  — В ковалентная, электронодефицитны; для их стабилизации необходимо привлечение электронов от атома металла. В результате между металлом и бором осуществляются связи промежут. типа; у Б. элементов П1-ЧП1 групп, отдающих более двух электронов, они частично металлические, в остальных случаях-частично ионные. С возрастанием содержания бора в пределах бинарной системы раатет доля ковалентных связей  — В и уменьшается взапмод. металл — бор, в результате чего повышаются твердость, т-ра плавления, теплопроводность и электрич. проводимость и уменьшается температурный коэф.
линейного расширения. Одновременно возрастает хим. стойкость. Напр., при изменении состава от ЫЬЭВт до Р(ЬВг т-ра плавления увеличивается от 1860 до 3035'С, температурный коэф. линейного расширения уменьшается от 13,8 1О до 80 !О 6К Б. устойчивы к действию воды (кроме низших боридов Ве и Мй), соляной, фторисговодародной и карбоновых к-т. Легко разлагаются ННО3 и НЭБО» при нагревании. Взаимод. с расплавами щелочей, карбонатов и сульфатов ще- лочных металлов При окислении на воздухе образуют оксиды металла и бора, причем на пов-сгн Б. формируются пленки пироборатов, обладающие защитными св-вами. Бориды Т1 и 27 устойчивы к действию расплавов металлов. Б не разлагаются в вакууме прн нагревании до их т-р плавления.
При испарении диссоциируют на элементы. Б. металлов 1 и П групп, а также друп!х в степени окисления «- ! н + 2, обладают типично полупроводниковыми св-вами. Б. металлов в высших степенях окисления по электрич. проводимости, как правило, значительно превосходят соответствующие металлы. Наиб. термич. стабильностью, 25Н~бр н ьвикротвердосвъю обладают саед. металлов П! н 1Ч групп. Осн. способы получения Бл !) взаимод.
металла с В с использованием внеш. нагрева (спекание, сплавлепие) либо инициироианнем внеш источником тепла с послед. разогревом реагентов благодаря выделению теплоты Рнии (самораспространяюшийся высокотемпературный синтез). Образующиеся Б. имеют вид спеков, требующих размола; 2) восстановление оксида металла смесью В и С, карбидом бора или бором при (ЯЮ-2000 С в вакууме. Б. получаются в виде порошков с размером частиц 1-40 мкм; 3) элекгролиз распвавов баратов и оксидов металлов (лаб.
способ). Образуются монокристаллы размером до 1 мм; 4) взаимод. металл- и борсодержаших саед. в условиях низкотемпературной плазмы. Образуются порошки с размером частиц 50 — 100 нм Монокристаллы Б. размером до 5 мм получают криаталлизацией из р ров бора и металлов в расплавах А1, Уп, крупные монокрисгаллы диаметром до 20 и длиной до 030 мм — методами ванной плавки, Вернейля. Изделия из порошков Б. изготавливают спеканием предвар!!тельно спрессованных заготовок или горячим прессованием. Покрытия ю Б.
иа разл, подложках получают методом осаждения из газовой фазы при взаимод. галогенидов металлов и бора, плазменного напыления порошков и др. Ниже описаны важнейшие представители Б. (см. табл.). Диборид титана Т!Вг — черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,3026 нм, с = 0,3313 нм) Используют для изготовления испарителей для расплавов металлов и футеровки электролизеров, как компонент жаропрочных сплавов, инструментальных материалов, изпосостойких иаплавачных покрытий [в ость в виде двойного Б.— (ТьСЭ)ВЭЭ. Диборид циркония агВЭ-серые кристаллы с гексагон. решеткой (а =- 0,1368 им, с = 0,3528 им).
Устойчив в расплавах цветных и черных металлов, металлурп!ч. шлаков. Характеризуется стабильностью термоэлектрич. св-в (коэф. термоэдс 1,2 мкВ?К). Используют для изготовления защитных чехлов н элементов термопар (в паре с графитом), как иейтронопоглощающий материал для ядерных реакторов и компонент жаропрочных сплавов. Д ибо рид хрома СгВЭ вЂ” серые кристаллы с гексагон.
решеткой (а= 0,2970 нм, с = 0,3074 нм) Обладает высокой износастойкостью; компонент износостойких наплавочных покрытий. ОН 1 й отв, эиг)о- и экэо-конфигурацию. Легко сублимируются (ниже т-ры плавления; см табл), почти не раста. в воде, плохо раста. в глицерине и пропилеигликоле, хорошо-в эфире, петрочейном эфире, этаиоле, бензоле (изо-Б, раста, в два раза лучше, чем Б).
СВОБСГВА БОРНЕОЛОВ Показателе (4)- и ( — ).Бораеол (4)- н (-)-Нзоборнесл Т пл, С (в капнллмм)' Т «нп, 'С 214 214 х Эз,б' (зтанол) хв-ли 212 ),О(-(,а 4 Гбэ (лйвр, бензол) Для ра«ематов Б н «з .Б еоотв 2(из н 212'С При кипячении с Ха в ксилоле или нагревании, напр. в атмосфере Нз в присут. металлич.
катализаторов, Б. и иэо-Б. превращаются друг в друга. При окислении изомеров хромовой к-той, хлором, при дегидрировании в присут. металлич. катализаторов образуется камфора, при иагр. с конц. НС1-клориды, при гидрироваиии при высоком давяенин — нзокамфан Под действием кислотных катализаторов иэо-Б. легче, чем Б, дегидратируется с образованием камфена (перегруппировка Вагнера-Меервейна), а также легче образует простые эфиры и труднее-сложные. При взанмод. с РеС15 в эфире Б. превращается в камфору, иэо- Б.
— в хлорсодержашее производное. Б. и их сложные эфиры широко распространены в природе (входят, в частности, в состав мн. эфирных масел). (+)-Б. содержится, напр., в выделениях и эфирном масле тропич. дерева дриобаланопс, или борнейского лавра,— ОгуоЬа!Впорз агошапса (отсюда его прежнее название «борнейская камфара«), ( — ).Бч или кигай-камфора»; главный компонент эфирного масла растения В!шпеа Ьа!аапн!ега. Рацемат Б. обнаружен во мн. эфирных маслах, тогда как иэо-Б — лишь в эфирном масле растения уип!регш ехеЬа. Б получают гидратацией пиненов (нагреванием с Н«ВОз, фталевой или тетрагидрофталевой к-той) и омылением образующихся борниловых эфиров, изо-Б.-действием на камфен СНзСООН илн НСООН в присут.
кислотного катализатора и омылением образующегося эфира. Омылением эфирного масла сибирской пихты АЪ)га з!Ьи)са, содер. жащего 30-40% ( — )-борнилацетата, получают ( — )-Б, восстановлением камфоры — смесь нзомеров (при действии 585 29 Хнмич зип т 1 Ге к са б о р и д па н та на Еа„— фиолетово-пурпурные кристаллы с кубич решеткой (а = 0,4156 нм) Обладает хорошими термоэмиссиоиными св-вами. Устойчив к ионной бомбардировке и в агрессивных газовых средах Применяют в кач-ве эмиттеров в электроннолучевых устройствах средней и высокой мошностг!. Гексаборид кальция СаВ«-черные кристаллы с кубич.
решеткой (а=0,4145 нм) Йспользуют как абразив, нейтронопоглошающий материал Лни Самсонов Г В, Серебрякова Т И, Неронов В А, Борины, !975 (Библ), Вогоп апб гашеыу ьопдек еб ьу у ! маяочкь В-(а о), 1977 Я и Пиеянкеенч, Ю Б Педерно БОРНЕОЛЫ (1,7,7-триметилбицикло(2 2.1)гептан-2-олы) камфан-2-олы), мол м. 154,25; бесцл кристаллы с камфорно-хвойным запахом. Известны 2 изомера: собственно бо)ь иеол (Б, ф-ла 1) и изоборнеол (изо-Б, ф-ла П1 имеющие со- БОРНЫЕ 305 )ч)а в спирте преобладает Б, при каталитич гидрировании-иэо-Б) Для разделения смеси используют бблъшую скорость омыления кислых фталатов Б.
или большую легкость превращения иэо-Б в метиловый эфир в присут. СН,ОН и Н,ЯО4, Очищают Б возгонкой, идентифицируют — по т-ре плавления 3,5-динитробензоатов (для Б. и иэо.Б она составляет соотв. 154-157 и 132-140'С). Бч выделяемый из эфирных масел, синтетич изо-Б, а также их эфиры (гл обр нзоборнилацстат, получаемый из камфеиа) †душист в-ва в парфюмерии, в произ-ве туалетного мыла, пищ.
эссенций. Б. малотокснчны, однако действуют на центр. нервную систему, сни:кают кровяное давление. Т. всп. 65'С (для Б ) Лим Никитин В М, Химия терпсиев н смолпшх к е от, М-Л 1952 О!Меш шг Е, НоПша Р, Оп«Ш сЬеп ОЫ ж) !!!Ь,я Аий, В, ОЫ Л Л Хе~ фии БОРНЫЕ КИСЛОТЫ. Ортоборнаа к-та (барная к-та) Н,ВО«-бесца кристаллы, решетка слоистая, триклинная (а=Ь=0704нм, с=0656им, а=)01,10', ))=9230', Т= = 120 00', 2 = 4, пространств. группа Р(, расстояния между слоями 0,318 нм); плоти. 1,46 г/смз. При давлении выше 4200 МПа образуется модификация с ромбич. решеткой, выше 5700 МПа-с тетрагональиой.
При медленном нагревании Н,ВОз при Р07,5'С превращается в метабориую к-~ НВО, йрн 160'С вЂ” в В,О . Т. пл 170,9'С (с разл.); Ср 81,3 Дж/(моль К); 75Й~ю 22,34 кДж/моль, 2)Ннс„ 98,1 кДж/моль, /(Н~ 63,97 кДж/моль, бН~~р -1094,9 кДж/молви бозе~ 88,74 Дж/(моль К). Раста. в воде (2,60К по массе при 0'С, 4,80о~,' при 20'С, 10,35% при 50'С, 28,7%*при 100'С), глицерине (1948% при 25'С), метаноле (21,0571 этаиоле (11,2Я ацетоне (065;Г3 жидком )ч(Нз, диоксане, пириднне; практически не раста. в эфире. Б.к.-слабая к-та; К,, = 5,8 10 'о, К,, = 4 10 'з, Ке, = = 4 10-'4. Кислотные св-ва в водном р-ре обусловлены обРазованием Н+ по Р-ции: НзВОз + Н,О -г ЕВ(ОН)ач з+ + Н . По мере увеличения концентрации Н,ВО, в р.ре образуются полнборатные авионы, напр.
[ВзОз(ОН)41 (В О,(ОН)«Г . Со спиртами н полиолами Н,ВО, в присут. Н25О4 образует эфиры, в присут. щелочей — комплекснйе соединения. В природе Н,ВОз встречается в виде минерала сассолина, а также в термальных водах и прир. рассолах, из к-рых ее экстрагируют спиртамн или смесью полиолов либо сор. бируют неорг. и орг. сорбентами. При получении НзВОз из прир баратов их разлагают Н28О при 100'С и отфильтровываюг нерастворимый остаток; фильтрат охлаждают до 15'С, выпавшие при этом кристаллы НзВО, отделяют на центрифугах и сушат при т-ре не выше 100*С. Используют для получения спец, стекла, эмалей, цементов, флюсов, моющих и косметич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
