Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 187
Текст из файла (страница 187)
гаинусс3ас кнмив, пер с англ, т 1, М, 3981, с 385-86 и С ямим БРАУНА РЕАКЦИЯ, расщепление третнчных аминов бромистым цианом с образованием цианамидов и алкилбромидов: К,Х + ВгСХ К ХСХ + КВг Алифатич. амины расщепляют в инертном р-рителе при охлаждении. Арилдиалкил- и особенно диарилалкиламины реагируют в значительно более жестких условиях. Расщепление гетероциклич. третичных аминов бромцнаиом затрудняется с увеличением цикла и может сопровождаться распадом кольца, напр: Н,СНтСН Вг Х Х й СХ ! — (3 + Вг(СН,),ХС,Н, Х Х СН, СХ Б,р.
включает промежут, образование нестойкой четвертичной соли аммония и послед. нуклеоф. замещение орг. остатка бромид-ионом: КК'К"Х + ВгСХ вЂ” [(Кк'К"ХСХ)ВТ )- КК'ХСХ + К"Вг Кк'ХСХ + К'Вг К'К"ХСХ + Квг Данные о направлении распада несимметричных аминов используют для определения относит.
прочности связи орг. радикала с атомом азота. Прочность связи можно определить также расщеплением бензоильных производных вторичных аманов с помощью РС!, или РВТ, (это расщепление также иногда называют Б.р.): С) к, РС3, К«, ! К' ,ХСОРЬ вЂ” '-3, ХСС1,РЬ -с КХ=С вЂ” РЬ Ф К'С1. Кол Циклич. амины превращаются при этом в алифатич. дигалогенилы й РВгс — и- Вг(СН8)8Вг + РьС вЂ” Х Х ! С(0)РЬ Ряды прочности, полученные обоими методами, хорошо совпадают и известны под названием радов Брауна; прочность связи Х вЂ” Айг увеличивается в ряду: БРЕДТА 315 СН,СН=СНСН, ( СеН5СН«< СН8=СНСН, ( СН« ( ( С1Н < и-С«Н < изо-СзНт (( РЬ.
При Б.р, побочно образуются олефины (особенно в случае третичиых аминов, содержащих разветвленный радикал) и тетраалкиламмопиевые соли. Б. р, используют для установления строения алхалоидов Синтез галогенидов и дигалогенидов по Б. р. имеет иек-рос препаративное значение. Р-ция открыта Ю. Брауном в 1900. лкм тье сье в пу ог 1ье апппо иоан ей ьу з Раю, ь -[а о), 1968. ма!38 А, А!«а н, змогч 8, «хеюсьгц гог маг г ..ь йв, юа.
ва зтв, 34 4, $532-!8, 53443чч38. Веком 5, 8346«чю В 8, там ис, 33 33, 8 34ы- 84. и Л Га баран БРАУНА — УОКЕРА РЕАКЦИЗЕ анодиая конденсация щелочных солей моиоэфиров дикарбоновых к-т с образованием эфиров лнкарбоновых к-т, содержащих в молекуле удвоенное кол-во метиленовых звеньев; 2 К О ОС(СН2)и СН «СОО - [гкоос(сн«)„сн«соо — — ""- 'гкоос(сн«ЬСН«1 - коос (сн,)„сн,— сн, (сн,)„соок Процесс проводят в водном или водно-спиртовом р-ре на Р1-электроде. Обычно используют метиловые эфиры к-т. Заместители в а-положении к группе СОО затрудняют р-цию. Выходы достигают 805« и не зависят от и в диапазо- не значений от 0 до 15.
При осуществлении электролиза в присут. олефинов образуются соед. обшей ф-лы КООС(СН«)„— (С вЂ” С)ив — (СНа)иСООК (ги = ! — 4! в прнсут. бутадиена-эфиры высших иепредельных к-т, напр: 2СНуООС(СН,)4СОО + СН«=СНСН=СН« СН«ООС (СН«)«СН СН (СН«)5СООСН« Б-У р. применяют для пром. синтеза себациновой к-ты и др. в-в, к-рые обладают высокой чистотой и использую п ся, напр., в произ-ве полимеров, в т.ч. смазочных масел, и душистых в-в, Р-ция открыта А.
Брауном и Д. Уокером в 1981. Об аиодной конденсации щелочных солей карбоновых к-т см Косьбе реакции Л Электрок и п органически«сослинений, Л. 1968, а 415-19, Коса. ман В П, Фрейлина Г Н, Тар«а Г А, е кн Эле«тросннте«манаме. р, м.
мйос 4973, уа«3 пе т в [еа), «ам«тось п Асг». юйу, ял "3 7, р 9Ю-36 кв в чую БРЕДТА ПРАВИЛО (запрет Бредта); бнциклнч. мости- ковые структуры типа 1 с двойвой связью в голове моста не способны к существованию С помощью Б п. Мо;кно предсказать направление б-элиминированггя, циклизации и др. процессов. Это правило широко использ)ется в химии терпеноидов, норборнанов, гомоадамантанов и др, мостиковых и каркасных структур В соответствщ с Б п, напр, элиминирование НХ В систене норборнапа (1!) идет по пути А, а не Б: 60б 316 БРЕНСтеДА К-та 1П образует не циклич. ангидрид (Ч, а ангидрид Ч (черными кружками обозначены группы СН ): 01 (Ч Невозможность существования структур типа 1 обусловлена сильным искажением нормальной геометрии двойной связи в голове моста, нарушением оптим.
условий перекрывания р-орбиталей двойной связи и, как следствие, увеличением напряжения молекулы. Для циклов значит. размера (обычно свыше 7 атомов в болъшом цикле) напряженность невелика и Б.п. веприменимо. ПраВИЛО уСтаНОВЛЕНО Ю. БрсдтОМ В 192А Нзцэремр к БРЕНСТЕДА УРАВНЕНИЕ, см. Корреляционные соотношения, БРИЗАНТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА (от франц. Ьгйапг — дробящий) (вторичиые ВВ, дробящие ВВ), в-ва, оси. режим взрывчатого превращения к-рых — детонация, возбужлаемая действием взрыва инициируюгцего ВВ. Менее чувствительны к внеш. воздействиям, чем инициируюшие ВВ. Осн. характеристики Б.в.в,-бризантное (местное) и фугасное (общее) действие взрыва.
Бризантное действие зависит от скорости детонации и плотности ВВ. Способность ВВ при взрыве производить дробление срелы в непосрелств. близости к заряду (носк. его радиусов) наз. бризантностью, Ее оценивают по результату взрыва заряда ВВ массой 20 г в базальтовом кубич. блоке (ребро длиной 150 мм), помещенном в стальной сосуд; определяют выход дробленой фракции. Косвенно бризантность оценивают путем измерения импульса взрыва по степени обжатия свинцового цилиндра, медного крешера или по отклонению бащристич. маятаика Фугасное действие, характеризующее работоспособность ВВ, определяется теплотой н объемом газообразных продуктов взрыва Применяют Б. в. в.
на взрывных работах в горной иром-сти, стр-ве и др. областях народного хозяйства, при обработке металлов взрывом, в сейсморазведке и др., для снаряжения боеприпасов. Б.в.в. могут представлять собой индивидуальные соед. или смеси разл. в-в. Инднвидуальаые ВВ. Эта группа включает Оь С- и Х-нитросоединения. К О-нитросоединеииям помимо нитроглицерина и целлюлозы нитрата (пироксилина) относятся нитраты спиртов и углеводов, напр, диэщиленгликольдиниыраеь тетранитролентазритрит (ТЭН). Зги соед. входят в состав мн.
иром, Вй-динаыилюе, аммонитов и др., а также являются основой бездымных порохов и твердых ракетных топлив. Широкому применению этих Б.в. в, способствует легкость получения, доступность исходного сырья и высокие взрывчатые св-ва. Они менее стойки термически, чем др. нитросоединения: энергия связи Π— ЫО, 147-177 кДж/моль, С вЂ” ХОз 213-239, Х вЂ” ЫОз 172-197.
Для нитратов т. всп, 195 — 215 'С; их термич. распад характеризуется резким автокаталитич. ускорением и часто заканчивается взрывом. Среди С-нитросоединеиий наиб, значение имеют ароматич. полинитросоедннеиия, важнейшие из к-рых-тринищрощоз)ол (тротил) и юринитробензож Достаточно высокая прочность связи С вЂ )ЧОз обусловливает высокую термич стабилъность ароматич. полинитросоединеиий, большинство из к-рых не способны к самопроизвольному разложению и самовозгоранию. Они стойки также и к нагреванию (напр., тротил начинает медленно разлагаться лишь при 150 "С) и, как правило, мало чувствительны к мех. воздействиям.
См., напр., Гексаиищробеизож Гексаж Трнамииотринитробензол, Триныирорезорцин. 607 Для нитропарафииов характерна высокая реакционная способность: со мн. металлами и орг. основаниями они образуют соли, реагирующие с др. соединениями. В кач-ве самостоят. ВВ нитропарафины не применяют; их используют как окислители ракетного топлива, а также для получения из них других ВВ. См. Нитроыетаи, Тещраниюромещан. К Ы-нитросоедииениям (нитраминам) относятся 1,3,5-трииитро-1,3,5-триазациклогексан (гекеоген), диэтаиолнитраминдииитращ (ДИНА), циклотетраметилентетранитрамин (октогень тринитрофеиилметилнитрамин (ирешриз) и др.
Нек-рые соед. этой группы (особенно октоген и гексоген) используют как терыостойкие взрывчатые веирества. Нитрамииы, как правило, имеют высокую чувствительность к мех. воздействиям, поэтому их применяют лишь в смеси с флегматизируюшими добавками, напр. с парафином, воском. Смесевые ВВ. Такие смеси могут и не содержать индивидуальные ВВ. Важнейшие группы смесевых Б. авл сплавы нитросоединений (напр., тротила с дииитронафталином, гексогеном, тринитроксилолом) и мех.
смеси нитросоединений или их сплавов с др. в-вами или порошкообразным А( (используются гл. обр. для снаряжения боеприпасов); аммониты-смеси ННчХО, с нитросоединениями (напр., аммотопы); смеси на основе жидких нитратов (нитроглицериновые ВВ, динамиты), в состав к-рых входят также окислители (азотнокислые соли) и горючие в-ва (применяют только для промышленных взрывных работ, т.к. для снаряжения боеприпасов они не пригодны из-за большой чувствительности к механическим воздействиям); смеси хлоратов или перхлоратов с нитросоединениями и др. (возможность применения для снаряжения боеприпасов сильно ограничена из-за большой чувствительности к удару).
В состав смесей, состоящих из невзрывчатых компонентов, вхолят горючие в-ва и соед., содержащие значит. колво кислорода или, лр. окислителя. Взрыв в этом случае заключается в окислении элементов, входящих в горючее в-во, окислителем К таким Б.в.в. относятся: смеси на основе жидких окислителей-Оз [оксиликвиты, представляющие собой патроны из горючего компонента — поглотителя (чаще всего измельченной древесной коры), пропитааного жидким Оз), а также на основе )ЧзО, или конц. НЫОз; смеси твердого окислителя с горючими в-вами (напр., )ЧН )ЧОз с дизельным топливом) и ю. орина.
БРОЖЕНИЕ, ферментатпвное расщепление органических веществ, преимущественно углеводов Может осуществляться в организме животных, растений и мн. микроорганизмов без участия нли с участием О, (соотв. анаэробное или азробное Б.). В результате окислит.-восстановит, р-ций при 'Б. освобождается энергия (гл. обр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
