И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 398
Текст из файла (страница 398)
Р„1988; его ие, ПНА герисааои, зоар1., З.Р., 1982. А. А. Крам а. ПОЛИ-2,6-ДИМЕТИЛ-л.ФЕНИЛЕНОКСЙД, см. !7алигугениленаксиды. ПОЛИДОДЕКАНАМЙД, см. Палиамнды. ПОЛИЕНОВЫЕ АНТИБИОТИКИ, см. Макралиды. ПОЛИЕНЫ, орг. соело содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей С=С. Двойные связи в молекуле П. могут иметь инс- или транс-конфигурации либо их сочетание. Саед. с кумулированными двойными связями (кумулены) обычно нс относят к П. П. широко распространены в природе. Так, к П. относят НК, витамины А и Ол, терпены, напр.
аннаев, ликопин (СН ) С=СНСН,СН8[С(СН )=СНСН=СН) [СН= С(С)(з) — СН=СЩхСН=С(СЙз)СН2СН8СН=С(СНз)„ наличие к-рого определяет окраску краснйх помилоров. Св-ва П, зависят от числа двойных связей в молекуле. Алифатические П. (вплоть до С,о)-бесцв. в-ва„вьюокомол. сопряженные П.
обладают интенсивной желтой или коричневой окраской, образуют ассоциаты (даже в разб. Р-рах), для них характерно наличие парамагн. центров. Увеличение длины молекулы П, с сопряженными двойными связями сопровождается постепенным удлинением простых и ухорачиванием двойных связей, однако полного выравнивания длин связей не происходит. По мере возрастания длины молекулы сопряженных П. энергия перехода электрона в возбужденное состояние снижается; в соответствии с этим в электронных спектрах гексатриена, октатетраена, (1-каротина (соотв.
3, 4 и 11 связей С=С) максимум поглощения 260, 302 и 451 нм. В спектрах комбинац. рассеянна таких П. присутствуют две интенсивные полосы в области 1600 и 1140 см ', при увеличении в молекуле числа двойных связей линия в спектре в области 1600 см смещается в область более низких частот, др.
линия спектра при этом не меняет своего положения. 1242 40а химическая лнн., т. 3 ьм полиизоБутИЛКН лйС=Сà — в (ВС=СВ')„ (2) (й,й' = Н,Айсдг,На!,СООН и др.) — СНгСН(ОН)[СНгСН(ОН))„— — ч -н,о -ч — СИ=СИ(СН=СН)„— сыз лВСННа1СНгНа! (ВС=СН)„ — знпв! (В =А!8,Лг,СХ,АЙО и др.) кон,тго — (СНгСННа!)„— (СН=СН)„— зе.с (3) (4) К П, относят промышленно важные полимеры — бутадиеновые, бутадиен-ннтрильные н нек-рые др. каучуки. Нек-рые П, используют в качестве вьюокоомных полупроводниковых материалов (см. Полулровоокики).
Саед. ряда бензола, содержащие в молекуле формально трн связи С=С, не обладают св-вами П. н рассматриваются отдельно. О макроцнклнческих П. см. А>о~угоны; о высокомолекулярных П. см, Поливинилгкы. л . успмк оргвитвскоа хакан, «ер. с англ, т 4, М., !ЭВВ; Берлин А.х„чгоквывк М.Н., «вые чол иылл, !Ш1, т. Сад!, Ы Ю, е Ззэа-гэоз, Химия полн(о олигннык гисгви, М., (З72, Овчкникквв А. А, укрависвиа И И., Кввкцвлв Г В.,«уаихифккквукя !972 т !Ег в ! с. В! — ! ! 1: Обвыл оргвнкчсгвл хкмчл, квр.
в ыол.. ь 3, 1981, М., е 233-гн СЬ |ее ! ввв С ЧГ, Ро!умму!впе вавыюгу, раувка впв пииты! иа!икл, Ощооо — [ь !984; захывп л., шгр~пв К., л!Оом и., «гтоягмг Робы(г зигпввь !эзз, ч !1, р. 57.89 Ю. П Кудрлвтв. ПОЛИИЗОБУТИЛВН [ — С(СН,)зСНз — 1„. Высокомолекулярный П. (оппанол В, вистанекс ММ1.) — бесцв. каучукоподобный аморфный полимер, крнсталднзующийся при большом растяжении; среднемассовая мол, м. (70 — 225).
1О'. Раста. в ароматич., алнфатнч. и хлорир. углеводородах, минер. маслах, набухает в днэтиловом эфире, сложных эфирах, жирах н растит. маслах, не раста. в воде. Плоти. 0,920 г(см' (25 "С); ~4' 1,5070 1,5080; т.стекл. ок. -70'С; тсплостойкость по Мартенсу 65 — 80'С; С„!,88 1О' Дж/(кг-К), коэф. теплопроводности 0,116 — 0,139 Вт((м К); р > 10" Ом см; 188 (3 — з! 10 л; электрнч. прочность 16-20 в(В/м.
Обладает очень низкой наро- н газопроннцаемостью; через пленку 1243 П. обладают св-вами кеиасыщеикых углгвооорооов. В не- сопряженных П. двойные связи независимы друг от друга и имеют одинаковую реакц. способность; в сопряженных П. реакц. споообность двойных связей возрастает с увеличением их числа. Сопряженные П. обладают высокой термостойкостью, выдерживают нагревание в инертной атмосфере до 400 †500 'С, па воздухе до 300 'С; незамешенные П. легко окислшотся О, воздуха, с введением заместителей (напр., Р!з) устойчивость к действию кислорода повышается; присутствие электроноакцепторных заместителей затрудняет процессы галогенирования, гндрировашш, окисления.
П. с цие-конфигурацией двойных связей присоединяют маленновый ангидрид. Низкомолекулярные П. способны к полимернзацин. П. с сопряженными двойными связями, имеющими траисконфигурацию, получают с помощью Виттига реакции и р-цни Харпера (ур-ние 1), конденсацией непредельных ацеталей с внниловымн эфирами и дрй П. с изолир. двойными связями н цис-конфигурацней цепей — разл. способачн введения в молекулу цис-двойных связей, а также тройных связей (сч. Полиииы) с послед.
катачитнч. гидрированием; П. с нзолнр. и сопряженнымн двойными связями — с помощью Кэрролла-Каймела реакции. Высокомолекулярные П, получают полимеризацней ацетилена (см. Полиацгтилен) и его производных (ур-ние 2), дегндратацией поливиннлового спирта (3), дегидрогалогенполимеризацией низкомол. саед. (4), низкотемпературным детндрогалогенироваиием поливиинлиденгалогенидов (5): С„Н,СН=СНСНО 4 (С,Н,О)„Р(О)СН,СН=СНСН,— — Р(О)(ОС,Н,), — —.С.Н,(СН-СН),С.Н, (1) толщиной 1 мм пронипаемость водяного пара 0,0006 г/(мг ч), водопоглощение за 24 ч не более 0,1%. Эластич. св-ва П.
сохраняются до -50'С; при дальнейшем понижении т-ры он медленно теряет эластичность, становится хрупким. П.-насыщ. полимер, благодаря чему обладает высокой тепло- и светостойкостью, устойчив к действию Ог н Оз, большинства к-т, щелочей, водных р-ров солей. Не стоек к ионизирующему излучению. Стабилизируют П. антиоксидаптами фенольного типа, а также наполнителями (техн.
углерод, тальк, мел, синтетич. смолы). Получают П, катионной полимернзацией изобутилена при т-рах от — 80 до — 100 'С (кат.— ВГ„А1С1з нлн др.). Используя жидкий этилен как р.рнтель мономера и хладагент, полимеризапию проводят на бесконечной двюкущейся ленте; лля удаления этилена и катализатора напученный полимер обрабатывают в смесителе-мастикаторе, обогреваемом паром. В аппарате с интенсивным перемешнванием полимернзацню проводят по технологии, аналогичной произ-ву бутилкауч>ка в среде метилхлорида. Выпускают в виде блоков нлн крошки.
Перерабатьвают П. на обычном оборудовании резиновой пром-сти (напр., вальцы, каландры, экструдеры, прессы) при 140 — 200'С; при этом его мол. масса почти ие изченяется. Длительная мех, обработка при т-рах ниже 100'С приводит к деструкции. П. совмещается с НК и СК, пластиками, синтетнч. смолами, парафином, битумом, минер. наполнителями н пигментами. Наполнители снюкают хладотекучесть, повышают прочность и твердость П. Его технол. св-ва значительно улучшаются прн введении наполнителей и повышении т-ры переработки.
Для ненаполненного П, о 1,5 -6,0 МПа, относит. удлинение 500 — 1000%, твердость 20 — 35, для наполненных смесей — соотв. 2,5 — 9,0 МПа, 20 — 550%, 30 — 93. П. может быть вулканизован счесью ди-тргт-бутндперокснда, серы и хинондноксима при 165'С. Высокомолекулярный П. применяют для изготовления листовых химически стойких и гидроизоляц. материалов, прорезиненных тканей, электроизоляц. материалов, герметиков, лячких лент. Углеводородные р-ры и водные дисперсии П. нспользуют как клен в произ-ве искусств. меха (в т.
ч. каракуля), замши и др, материалов на текстильной основе, а также как пропиточные составы в произ-ве бумаги и асбокартона. Водные дисперсии П, и его смеси с очищенным парафином применяют для покрытия сыров и др. пюц. продуктов. Ннзкомолекулярный П. (П-20, внстанекс ЕМ~ — вязкая жидкость; срелнемассовая мол. м, (8,7 — 25).10 (выпускают также продукты с мол. м.
(0,3 — 5) 1Озз; т! 8— — 15 10з Па с (20'С) и 0,6 — 2,2 10з Па.с (50 С); плоти. 0,880-0,910 г/см' (20'С); иве 1.5020 — 1,5060; т. стекл. в зависимости от мол, массы колеблется от — 68 до — 80 С, т. васил. 130 — 240 'С; кислотное число не более 0,05 мг КОН/г, иодиое число не более 4 мг 1з!100 г. Низкомолекудярный П, хорошо раста.
в тех же р-рителях, что и высокомолекулярный П., частично раста, в высших спиртах и сложных эфирах; обладает хорошими диэлектрич. св-вами и высокой хим. стонкостью. П. стабилизируют небольшими добавками внгнбиторов. Низкомолекулярный П, с мол. м. (0.3 — 5).10' получают катнонной полимеризацией изобутилена из углеводоролных фракций Сл газов крекинга и пиролиза нефти [кат.-сильные протонные к-ты, галогениды металлов, А!(С Н,),С1, мол.
сита!. П. с мол. м. (8,7-25) 10з синтезируют так же, как высокомолекулярный П. и бутнлкаучук, в среде метилхлорида нли этилхлорида, но процесс проводят при более высокой т-ре нли в присут. регуляторов мол. массы (днизобутиленов). Низкочолекулврный П., содержащий на концах цепей группы СООН (мол. м, 1800 — 4000), получают озоиированием высокомол. сополимера изобутилена с 2-4% пиперилена в присут. пирндина. П.
с группами СООН и Вг на концах цепей (мол. м. 1000-12000) — озоннрованием высокомол. бромбутилкаучука в инертном р-рителе. 1244 — М вЂ” ОС со — О и 1245 40н Низкомолекулярный П. применяют как загушаюшие при- садки к смазочным маслам и консистснтным смазкам, осно- ау неаысыхаюших герметиков, изоляц. масла для кабелей, конденсаторные и трансформаторные масла, а также дчя пропитки изоляц. бумаги и др. волокнистых материалов, предназначенных для обмотки электрич, кабедей, для изго- тоаления клейких и нзоляц. лент, пластырей и т.д.
Компо- зиции П. с битумом, асфальтом, гудроном, кам:уг. смолой используют для гидроизоляцин мягкой кровли, трубопро- аодоа, швов а облицовке оросит. сне~ем. Мировое произ-ао П. » 120 тыс. т (1989). Лнм. Аносов а. И., в «нс Сннтетнческнй «аучук, пол ред. И, а Гармонова, 2 нзд., Л., 1983 с.
277-89г М н н с к е р К С., С а н г а л о в Ю А., И за 6 угнмн н его пол«мери, М., 1986, с. 32-166; М вал по Ф.А., Федюкнн Д Л., термнноаогн. чсаюй снравочннк йо резлне, М, 1989, с. 213- 15. Е. П. Копмлое. ПОЛИИЗОПРЕН, см. Гуттаперчи, Изопреновые каучуки сгаапвпзические, Каучук натуральный. ПОЛИИМЙДНЫЕ ПЛЕНКИ, см. )Тлеггки полимерные. ПОЛИИМЙДЫ, полимеры, содержащие и основной или боковой цепи макромолекулы имидные циклы (ф-ла 1), как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др.
циклами. Различают П, с 5-, 6- и 7-членными 0 имидными циклами. Наиб. практич, применение получили ароматич. линейные П. с пятичленными имидными циклами а ос- ' С" нонной цепи, содержащие остатки пиромеллитоаой к-ты, 3,3',4,4стазракарбоксццифе- 0 нилокснда, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила или З,З',4,4чтетракарбоксибенэофенона и 4,4сдиаминодифенилоксида, м-феиилендиамина или др. диаминоа. Такие П. сохраняют аысокие физ.-хим. по- казатели а очень ппзроком интервале т-р (от -270 до 325 'С), Лзшейиые шнпш миды Получение. Линейные П. получают обычно полицикло конденсацией диацгндридол тетракарбоноаых к-т и арама тич. диаминоа а р-ре или расплаае а одну и дне стадии (см Поличиклизация).
Йеплаакие и нерастворимые П. пропало дят дауетадийным методом. Вначале синтезируют поли амидокислоту (Щ ос со. п 0',А' О + а Н2ХВХН2 ОСл чсом -Осч, уСОХННХН вЂ” ~ НООС 'СООН /л злило *-~х -р--с~- ("„ф ( 1(м О,СО нге ыг11сгеует) "-О- -О- -С)- [ -олсмс~сч>,ь ( 2 ( ~) полиими а7 В качестве р-рнтелей дизминоа обычно используют ДМФА, Х,Х'-диметнлацетамид, Х-метнлпирролидон, ДМСО. К полученному р-ру прн 15-25 'С добавляют при перемешиаанин порциями экаимолярное кол-ао диангидрзша, получаа вязкий 1О-25%-ный р-р полиамидокнслоты. Для снижения скорости обратной р-ции р-ры полиамидокислот хранят при т-рах не выше 0'С, а также получают их соли или эфиры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
