И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 393
Текст из файла (страница 393)
сиккатявов. П. э. низших к-т (К = С,-С ) по р-римостн близки поливинилацетату, П.э. высших к-т раста. в ароматич. и хлорир. углеводородах, спиртах (й = Сз и выше) и в низкомолекуларпых П.э. Высокомолекуларнме П.э. набухают в пере- числ. р-рителлх. П. э. обычно не раста. в ацетоне и уксусной к-те (исключеняе — поливинилгексаноат), воде, диэтяловом эфире, С8,. Прн 160-180'С разлагаются, отщеплял к-ту. Как правйло, сложные П.э. светсстойки, гядролизуютсл к-тами н щелочамя до полявннилового спирта (что используется длл анализа и идентификации). Получают сложные П.э. радикальной полнмеризацней сложных анпиловых эфиров в мао;е, р-ре, суспенэяи или эмульсии, переэтерификацией поливннилового спарта (особенно минер.
к-тами). Длл полимернзации характерен пере. нос цепи на мономеР нлн Р-Рнтелгп скоРость ее Уменьшаетсл с удлинением и разветвлением К. Напб, значение в технике имеет лоливипмлацсглапь Полнвнинлстеарат обычно получают в виде устойчивого латекса полимериэацней винилстеарата в водном метаноле, содержащем стеарат Ха и К,8,0а. Применяют как добавку к вмазочным маслам для снижения их т-ры застывания и повышения вюкости, компонент смазка дла облегчения выемкя пластмассовых изделий из прессформ.
Сополимеры винилстеарата с вннилацетатом или винилхлоридом-твердые, диспергирующиесл в воде носки, яспользуемые в полнровочных составах, лакокрасочных материалах и аэрозолях. Сополимеры винилпропионата с внннлацетатом хорошо свазывают пигменты; нх используют как основу в лакокрасочных материалах. П.э. корнчной к-ты првменаот как Й точувствят. материал, сополимеры винилпропионата с -винилпирролидоном — диспергнрующие агенты кубовых красителей.
Сополимеры винилхлорацетата с хлорметил- 1227 диаллилфосфонатом огнестойки, устойчивы к УФ облучению. П.э. Мянер. к-т: полявинилнитрат (получают нитрованяем полявивилового спирта) — мощное ВВ; вислый сернокнслый эфир поливинилового спарта и полявинилалкплсульфонаты-эмульгаторы, поливинилфосфаты -антипирены для тканей.
Лстг Эвммлопелва полимеров, т. 1, М !932, е. 4!4-26; тсбсзсь1 К. 3., Асс!у!спе-Мссд сьопмаь Ьвв соа1 апб оамг аа1вм! меомсее, Н у.-Вись !932 ЗЬогаЬЬобата.з„смакгомоЕ СЬем. МмгомеЕ Згпхмва», 1936, т.з, р. 153-62. цел Гр Яппав. ПОЛИВИИЙЛОВЫЙ СПИРТ (ПВС) [ — СН,СН(ОН) — )м твердый бесцв. полимер; мол.м. (5 — 200) 10'. Термопласт, характерязуетса широким ММР, наличяем в макромолекулах разветвлений, ацетатиых (0,1-3% по массе) н вицинальпых групп ОН (1 — 2 мол.%); степень крнстапличности 30-70%; плоти. 1,27-1,303/смв; лоло 1,5-1,53; т. стекл. 85-90'С, т.пл. 225-230'С, т. разл.
170 †2 С; С' 1,68 кДжДкг К); АНа 6,9 кДхггмаль; теплостойкость по Мартенсу 135-145'С, по Вика !60'С; дла пленок о „ 60-120 МПа, относит. удлинение 1Π— 30%. Гигроскопичен; осн. р-рнтель П.с.-вода. С увеличением содержания ацетатных групп л снижением мол. Массы т-ра растворения и вязкосп водных р-ров П. уменьшаютоа (последвш мннималь. на при содержании 13-15 мол, % аистиных групп), а.струь туриая стабильность р.ров возрастает. П. устойчив в боль.
шинсгве орг. р-рителей, нефтепродуктов, раэб к-т и чей, окяслнтелей (умеренные концентрации), к действию света, микроорганизмов. При 170-Х1!3 С иачинаетса деструглия П.с., сопровождающаяся депшратапией и образованием карбонильных групп. В присут. примесей (особенно щелочей п к-т) свето- я термостойкость резко спиваются. П. с. негоксичен. П.с. вступает в р-ции, характерные длк многоатомиых спиртов, напр, этеряфикацвн, ацеталирования. С иодом образует комплексы синего цвета (р-ция используетса длл обнаружения П.с.), Получают П.с. алкоголизом или гндролизом волмвмлилакелгаеа.
Наяб. распространен метанолиз (кат;)г!аОН), проводимый по перяодич. нли непрерывной схеме, с послед. отмывкой полимера от ацстата Ха метанолом или водой и сушкой. Производат П.с. в виде порошка или гранул. Выпускают также продукты, содержащие 10-30% по массе остаточных ацетатных групп (сольвары, нлп совяолы). В лаб.
условиях снвтезировавы изо- и синдиотактичесвие П. с. Разрабатываются методы прямого синтеза П.с. язомерпзационной полимерюацией ацетальдегида. П.с., содержащий малое кол-во ацетатных групп, применают для произ-ва волокон (см. Поливмлялслиреовые волокно) я пленок, П.с., содержащей большое кол-во ацетатных групп,— дла шлихтования пряжи, аппретнрованил тканей (см. 7Ьксгпильло-вспомогательна!в вещества), как защитные удаляемые покрытия на деталях и др. изделиях, свюующие в питьевых формах, эмульгатор, загустятель водных р-ров пря язготовлении клеве н для др. целей. Тщательно очищенный от примесей нггзкомолекуллриьгй П.с.
используют для изготовления лек. препарата пиодиипл» и дла др. цепей в медицине. П.с.-исходный продукт в произ-ве лц9пеиниаг алев!алей. Мировое произ-во П.с. м400 тыс. тггод П.с. впервые получен в 1924 В. Германом н В. Генелсм. Лыпг Умасоа С.Н., Полпппппловма спирт а его пропзволпае, т. 1-2, полпмероа, т.
2. М., !934, берт М. Э., Пыимеры вз освовс зввилапегета, Л., 1983. Л Е. Лероылспп. ПОЛИВИНИЛПИРИДИНЫ. Наиб. значение имеют полимеры гл. обр. 2- п 4-винилпиридинов (напри полимер ф-лы 1), 2-метил-5-винилпиридина. Бесцв., как правило аморфные, твердые в-ва. По мех. св-вам П. весьма близки к полнстиролу, но имеют более С!13 )с высокие т-ры сгеклоеанна (т. стекл. поли-2-винилпирнлнна 104'С). П. раста. в собств. Мономерах, спиртах, хлороформе, ацетоне, толуоле, ДМФА я др, орг. р-рителях, в кислых водных р-рах, ие раста. в гытшне, этнлацетате. Соли П. 1228 с минер, к-тами раста.
в воде, но не раств. в орг. р-рнтелях. В щелочных средах пирндиниевый цикл солей расщепляется с образованием окраш, продуктов. П. вэанмод. с к-тами, алкилнруются разл. кватернизующими агентами, напр. алкнлгалогенидами н днметилсульфатом. Степень алкилирования зависит от типа агента; в случае алкнлгалогенидов она уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала в нх молекулах. При действии окислителей м.б. получены Х-оксиды П.
Поливинилпиридины вступают в р-цню Михаэля с саед. типа СНз=СНХ, где Х = СООН, СНзС(О)О, 4-С,Н Хй (й =Н, СН, или др.), а также взаимод. с полимерными к-тами, белками, ДНК с образованием соответствующих полимер-полимерных комплексов. Высокую иммуногенную активность проявляют П., а также комплексы частично алкилир.
поли-4-внниллнрндина с бычьим сывороточным альбумином. П. образует комплексы с сильными акцепторами электронов (напр., с тетрацнаноэтиленом, 1з, маленновым ангидридом, бензохиноном), а также с солями Спз«, Со т, ()О~~~, Х1~+ и др. П.— слабые полиоснования (для поли-4-виннлпиршуина при степени ноннзации 0,5 рК, составляет 3,0 — 3,2; для 4-метилпнридина рК„б,1). Полная кривая потенпиометрнч. титрования м.б.
получена лишь в водно-спиртовых средах, в к-рых П. сохраняет р-римосуь во всем интервале значений рн. Обычно П. получают радикальной полимернзацией соответствующих мономеров в массе, р-ре, эмульсии или суспензии; при этом м. б. использован любой нз известных способов инициирования. Скорость радикальной полимернзацни в спиртовой среде уменьшается в ряду 4-винилпнрццин > 2- метил-5-винилпнридин > 2.винилпиридин. Энергия активации процесса 70 — 100 кДж/моль.
Полимернзация в р-ре целесообразна при осупуествленни послед. хим. Модификаций П. 4-Винил- и 2-метил-5-вннилпнрндины спонтанно полимерыз)ются по радикальному механизму в присут. солей Спз, Сект, Се '. П. Могут быть получены также анионной полимернзацией. При полимернзации 2-вынилпирццнна, инициированной магний- или бериллнйорг. соединением, а также )лА!На, образуется сгерсорегулярный кристаллнзующнйся полнмер. П. используют как флокулянты, эмульгаторы при полнмернзацни стирала, акрилонитрила и др., как компоненты гель-нммобнлнзов. каталнтич.
систем, на к-рых проводят днспропорционирование, олигомеризацию и полимеризацню ряда олефинов, дляполучения противоореольного слоя в фотопленке. Сополимеры винилпиридинов с дненовыми углеводородами-еииилдиридииопме «аучуки. На основе сополимеров виниушнридинов с днвиннлбензолом н стиролом получают ионообменные смолы. Соли П. применяют для получения полимер-полимерных комплексов. Лем.т Зпоиклопедиа по шмеров, т. 1, М., 1972, е.
422-26; Кабаков В. А, топ«лев Д, А., Полимеризапиа иоиизпрушшдкек мелом«ров, М., 1975; Кабаков ВА., Зуеов ВП., Сам«иков ЮД., Комплекеиорапикальим полимереиапиа, М., 1987. О. В. Херт«де. ПОЛИ-Х-ВИЙИЛИИРРОЛИДОН, аморфный линейный полимер; мол. м. от песк. сотен до песк. сотен тысяч в зависимости от способа получения; т. размягч. 140-180'С; плоти. 1,!9 г/смз (20'С); доло 1,52; раста. [-СНз~Н-)и в воде и большинстве орг. р-рнтелей, не С2' Х раста. в диэтиловом эфире, алыфатич. и алнциклич.
углеводородах, конц. водных р-рах солей. Водные р-ры П. обладают слабокислой р-цией (РН 5). Зависимость между характеристич. вязкостью [тД и среднемассовой мол. массой М в пределах мол. м. 103-3 104 выражается ур-иием: [7)1 = 1,4.10 'т'„7 (вода, 25'С). П. практически нетоксичен. Гигроскопичен; полимер, содержащей влагу, теряет способность растворяться в р-рителях, не смешивающихся с водой. Прн 70-100'С в кислой или щелочной среде раскрывается лакгамыый цикл и П.
превращ. в поли-Х-винил-у-аминомасляную к-ту. Для 1229 ПОЛИВИНИЛ СПИРТОВЫЕ 619 прнлання водонерастворимости П. обрабатывают небольшим кол-аом Р,8 . Для П. характерно образование комплексов, в т.ч. с Рз (эта р-цня используется для качеств, и количеств. определения П.), с красителями, переходными металлами (напр., Со'«, Епзт), лек. в-вами, токсинами, а также водонерастворимых комплексов с полиакриловой илн полиметакриловой к-той, полнвиннловым спиртом. Получают П. полимернзацией Х-винилпирролидона (ВП) в присут. радикальных инициаторов или ионных кат. под влиянием тепла, света, у-лучей, В присут. Н2О, или 2,2чазо-бис-изобутироннтрнла образуется П. высокой мол. массы, в прнсут.
ЙХО нли Н,ВО„-олигомеры (мол.м. 300 — 400). В иром-сти полимеризацию проводят в волнам р-ре в присут. Н,О,— ХНз при 50 — 60'С. Известно большое число статистнч. н привитых сооолимеров ВП с простыми вшпповыми эфирами, вннилхлоридом, стнролом, малеиновым ангидрущом и др. Применяют П. в медицине как основу кровезамеиителя с дезннтоксикац. св-вами, для пролонгации действия иекрых лек. ср-в (напр., новокаина, пенициллина), как связующее и стабилизатор при изготовлении лек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
