И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 388
Текст из файла (страница 388)
ва воздухе составляют 300-350 'С. П. обладают хорошей мех. црочпостью (длк нсориентяр. пленок П. о 60-100 МПа). Мех. св-ва сохраняются после длит. нагревания при 200-250 С. Для нях хараеггерны высокие дпэлектрич. показателя, не юменяющнеся в интервале т-зо от — 60 до 200'С (Б 3,3-4,2; р, 10'У-1О'с Ом см; !й Ь 1Π— 1О "), атмосферо- и светостойхость, устойчивость к длит. воздействию минер.
и орг. к-т, окислителей, разб. водных р-ров щелочей. П. вступают во все р-цыя, свойственные сложным поли- эфирам. При нагр. в условиях р-цвн Фрилеля — Крафтса яли под действием УФ излучения П. претерпевают перегруппировку Фриса. Возможно отвсрждение П. при взаимод.' с формальдсгидом нли поволаком. Осв. методы получения: 1) поликонденсацня дихлорапгвдрндов дикарбоиовых к-т с бисфеполами: лС1(О) СКС(0) С1 + лНОАгОН -с -с [ — (О) СКС(О)ОАгΠ— )„+ 2нНС1. Р-цию проводит в р-ре высококипящих р-рнтелей прн 180 — 300 'С (высокотсмпсрвтурная поликонденсацня) или при 20-60'С (низкотемпературная поликондеисация: акцепторно-каталитическая в присут.
третичных аминов, эмульснонная в системе ТГФ вЂ” вола-ыа,СО, иля мсжфазная); 2) высокотемпсратурная поликонденсация дикарбоновых к-т или их дюфнров с бисфеноламя либо нх диацетвтами. 1212 П. перерабатывают в изделия питьевым прессованием, литьем под давлением, экструзией, вихревым напылением и р-ров (см.
также Полилтерных материалов переработка). Из П. получают пленка, волокна я пластмассы разл, назначения, Пром. примененяе нашли термопластичные П., получаемые эмульсионной иля высокотемпературной полнконденсацией эквимолярной смеся дихлорангидридов язо- и терефталевой к-т с 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропаном (полиарилаты ДВ, (У-полимеры, ардел, арилеф). Находят практич. применение также жидкокристаллические термотропные П. (векстра, ксндар, ультракс и др.), к-рые получают нысокотемпературной полнконценсашуей в массе дикарбоновых и(иля) гидроксикарбоновых к-т с диацетатами бисфенолов, напр.
терефталевой к-ты и ацетата 4-гидроксибензойной к-ты с дяацетатом 4,4-дигилроксидифенила. Олигоарнлаты фенолфталеяна (мол. м. ок. ЯЮО) используют для синтеза блоксополимеров, напр., с полидиметялсилоксанами (материалы силар для газоразделнт. мембран) нли полиариленсульфоноксидами (конструкц. пластякн).
Впервые П. (полиоксалаты) получены в 1902 К.А. Бишофом и А. Хеденстутемом. Лсш,г Аскадсква А, А., Овзвко-камна полварвватов, М., !988; Кор. шак В. В., Развозавшость полкмеров, М., !977; Спрааочвнк по пластнчсскнм мамам, пол рсл В М. Катаева, 2 «зд., М., !975; тезнологпк пластнчсскнк масс, под рей В, В. Коршвка, М„!985.
В. Л. Вссвес. ПОЛИ(АРОИЛЕН-бяе-БЕНЗИМИДАЗЬЛЫ), полимеры общей ф — лы 1 О 0 1 НН РУН и е й +л0 Я 0 — а С С Н рук ~УЧНз чсл ччс' о 0 0 Н ! Ь Н РУ С, С вЂ” РУ. руН НОС' чСОН Н РУ' 0 0 Ь и 8 ф' Фо С С .,„', ч"л"~с" ~ 1 ь НзРУ 0 0 РУН8 и Ш Р Ц С С Й НОС СОН и 0 0 ПОЛИ 611 г.,Н, УЧ, НГ чй/ РУГ й С 'С' С' о у (й = С0,0,808 ссс стсутстсуст) (.) "(Х (й О, СН8, 808,СО сан шсутсте уст) Наиб. подробно изучены поли(бензоиленмуис-бензимидазолы) (ПББИ; полибензимидазопирролоны, полибензоиленбензямидазолы, пирроны) я поли(нафтоиленбис-бензимидазолы) (ПНБИ; поли-бис-бензнмндазолофенантролиндионы, полинафтоиленбензимидазолы).
Получение. П. получают полициклоконденсацией (см. полициклттзаяия) ароматич. тетрамннов (бис-о-фенилендиаминов) или их солей с ароматич. тетракарбоновыми к-тами иля нх диангидридами, Из бис-фталевых к-т или их диангндридов образуются ПББИ, из бис-нафталевых к-т иля ях лиангидридов.
ПНБИ. В ходе синтеза П, последовательно образуются бюрполимеры — полиаминоамидокислоты (П), полиаминоимиды (1Н) или полякарбокснбензимидазолы (1)7): !213 и. Двуствдийный процесс — осн. метод синтеза ПББИ и олин из методов синтеза ПНБИ. Первую стадию проводят в р-ре в сухих диполарных апротонных р-рителях (ДМФА, Х,учу-диметилацетамиде, учу-ьеетил-2-пирролидоне, дМСО) в атмосфере инертного газа.
Исходные соед. используют в эквнмолекуллрных кол-вах или берут небольшой избыток диангндрида. Осн. побочная р-ция-взаимод. своб. ангидрида с амяногруппами макроцепей образовавшегося форполимера, приводюцее к возникновению сетчатых сгруктур,— протекает тем легче, чем выше реакц. способность используемого диангндрида и т-ра р-цни. Последняя пря синтезе ПББИ составлпет от — 30 до 30'С, при синтезе ПНБИ-от 40 до 85'С; продукт р-ции (форполямер) в первом случаеполиамяноамидокислотм (П), во втором-полиаминоямццы (ЫЬ).
Вторую стадию (циклизацию) проводят прн переработке форполимеров в изделия, нагревал их до 300-400 С в янертной атмосфере или вакууме в течение 3-10 ч. Одностадийный процесс — осн. метод синтеза ПНБИ. Р-цию осуществляют обычно в полифосфорной к-те пря 180 — 230'С в течение 8 — 12 ч; получают высокомол.
ПНБИ. В качестве р-рителей используют также фенолы; р-цни в этих случаях проводят при 160-180'С в течение 5-10 ч. Степени циклизации ПНБИ, полученных обоими методами, близки к 100%, тогда как ПББИ, полученные двустадийным методом, содержат значительное кол-во незациклизованных (дефектных) звеньев. Одностаднйный метод применям также для синтеза ПББИ на основе наименее реакцнонноспособиык бис-фталевых ангидридов. ПББИ получают и методом реакц. формованих, т. е. горячим прессованием эквимолярных кол-в мономеров при 450'С и давлении 28 МПа. Свояства и применение.
ПНБИ-интенсивно окрашенные полимеры (чаще от темно-красных до темно-коричневых); мол. массы достигают 800000; в зависимости от хим. строения раста. в сильных минер. к-тах и фенолах. ПНБИ превосходят ПББИ и др. гетероциклич. полимеры (напр., полиимтщы, полибензнмидазолы) по огне-, теплоь термо-, хим. и аблационной стойкости. На воздухе наиб. термостойкие ПНБИ практически не десгруктируются при 400'С в течение 10 ч.
ПНБИ применяют в оси. для изготовления огне- и термостойких волокон, к-рые мож- 1214 612 ПОЛИАЦЕТАЛИ но длительно эксплуатировать прн 370'С. Для пленок ПНБИ характерны (при 20'С) а 110-140 МПа, относит. удлинение 3-5%, модуль упругости при растяжении (4 — 6). 108 МПа; прн 200'С этн величины составляют 80-90 МПа, 7 — 10% и (3,5 — 4) 1О' МПа соответственно. ПББИ вЂ” в большинстве случаев сшитые полимеры; они не раста. в орг. р-рителях н минер. к-тах. Осн. области применения ПББИ-получение иенаполненных и наполненных (напр., стеклопластики, пенопласты) пластмасс.
Для ненаполненных пластиков опм 90 МПа при 20'С я 80 МПа при 200'С. Дла стеклопластяков на основе ПББИ, получаемого яз 3,3'-дяамннобензидина н диаигидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой к-ты, прн 20'С о, 350 МПа, модуль упругостя при растяжении 2,8 104 Ме!а, оп„600 МПа (пря 300'С о „500 МПа). Пенопласты на основе того же ПББИ характеризуются а, ! 6 МПа при 20'С и 10 МПа прн 370'С.
Этн материалы отличаются высокими стойкостью к абляции и радиац. стойкостью. Пленки на основе жесткоцепных ПББИ (напр., на основе пнромеллятового диаыгндряда н 3,3'-диаминобензидина) прн 20 С обладают сг 70-160 МПа, относят. удлянением 2-536, модулем упругости (3,5-7) !08 МПа. При 200 С пленки сохраииот 68% исходной о, я 67% модуля упругости, относит. удлинение возрастает на 30%. Прн 7-облученяи дозами 21 в 58 Мрад о таких пленок в первом случае возрастает на 13-32%, во втором снижается только иа 10%. Лим. Русев се А. Л., «Успгап авивом, 1979, т, 48, е.
3, с. 115-14; Бюивср К.-У., Тепла- в термссгсаепе попвмсрм, пер. с исм.. М., 1984; Когсьа8 Ч. Ч., Япсавот А. 1., «3. Массовм Ба:Катав, 1981, т. С 21, уа 2, р. 275 312. ' Л.Л. Ру е. ПОЛИАПЕТттеЛИ, см. Полипилилаяетали. ПОЛИАПЕТИЛЙН 1 — СН=СН вЂ” ]„или (СН)„, полимер ацетилена. Твердый реактопласт; в зависимости от метода получения-черный порошок, сероватый пористый мате- 0,',/', нал, серебристые нли золотистые пленки; плоти.
,04-1,! г/см, степень кристалличносчи 0-95%. Известны кис- и траггс-формы Пд цис-форьса пря нагр. до 100-150'С переходит в транс-форму. П. не раста. ни в одном яз известных орг. р-рнтелей. Электрофиз. и хим. св-ва зависят от метода получения я морфологии П. Наиб. подробно изучены пленки. Последние (П. Бис-формы) могут вытягиваться под нагрузкой 15 — 20 МПа (макс. удлинение в 8 раз). Прочность пленок сг, до 38 МПа.
П.-полупроводник (уд. электропроводносгь 10 ' н 10 8 Ом 'м соотв. для чпс- и транс-форм). электронная структура транс-формы П. характеризуетсл наличием яеспаренных электронов, что объясняется нарушением чередования одинарных и двойных связей в цепи. Подвижность таких дефектов определяет большинство электрофиз.
характеристик П. Допирование П. (введение небольших кол-в примесей) осуществляется при его взаимод. с сильными донорами нли акдепторами электронов. В результате изменяется структура П. и его электропроводность приближается к электропроводностя металла (см. Металлы органические, а также Пплпсикиллны). Прнменшот в основном хим. и электрохим, методы допировання. По первому нз них пленки П. обычно обрабатывают парамя допирующего агента или погружают в его р-р. Допирующими агентами служат щелочиые металлы, галогены, к-ты Льюяса.
По второму методу через р-ры солей пропускают постоянный электрич. ток, используя в качестве электродов пленки П. В обоих случаях протекают окислит.-восстановнт. р-цяы, напр.: (СН)„+ уХа - ГХат'(СНК 3 2(СН)„+ ЗуА8Р, м 2!(СН«т~(Азре)„3 + удср (СН)„ — уе + у(С!О,) ПСНК'(С)О Д (сн)„+ уе + у)л!+ -4 1)л!т'(снЕ ] 12! 5 Электрохим. ячейки с электродами ыз пленок П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
