И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 389
Текст из файла (страница 389)
обладают большой электрохим. емкостью и плотностью тока. Напр., длл ячейки П. — 1.! с электролитом )лС!О в пропиленкарбонате электрохим. емкость в пересчете на полимерный электрод составляет 250 (Вт ч)/кг, плоти. тока 50 — 200 мА/см'. Параметры кристаллич. структуры допнрованного П. зависят от типа допирующего агента, но в большинстве случаев они близки соед. включение графита (см.
1рпфита соединения). Электропроводность допированного П. также завяснт от тыла допирующего агента и увеличнваетса с глубиной допирования. Махе. электропроводностгп равнаа 1,5 10' Ом ' м ', получена у П., допированиого !2. Получают П. полимеризацяей ацетилена или полимераналогичными превращ.
из насыщ. поламеров. Осн. методы: 1) пропускание ацетилена над р-ром катализатора А1(С2Н,)8-Т1(ОС«Н9)4 в орг. р.рителе (напр., гепган, толуол) пря т-рах от -80'С до 180 С. П. формируется на пов-сти р-ра в виде плевки, состоящей ю фибрилл диаметром 20-50 нм; плоти. 0,4-0,7 г/см'. 2) Пропускание ацетилена в р-р катализатора Со(ХО,)а-ХаВН« в С2Н,ОН при т-рах от -70'С до — 40'С. П. образуется в виде геля или суспензни, из к-рых можно формовать пленки полявом, напылением, фильтрованием н др. способами.
Пленка сосгоат из фибрилл, близких по струатуре к полученным по первому метолу; плоти. 0,3-0,7 г/сма. Обоими методами плеыкя П, можно получать на пов-стах разл. материалов, нанося иа них тонкие слои р-ра катализатора, юд к-рыми пропускают ацетилен. Первый метод предложен Ш. Шяракавой с сотрудниками в 1971, второй — Л. Латинжером в 1960. 3) Двустадийиый метол, предложенный Дж. Эдуардсом и В. Фестом нз г. Дарем (ОпгЬап, Великобритания; неправильная транскриппня-Дурхем) в 1980. Вначале получают форполнмер полымерю алией 6,8-6мс-(трифторметил)трицыкло14.2.2.03дека-7,9-трясла в присут.
ЧЧС1с-(СНз)абп в хлорбензоле. Из форполимера поливом формуют пленки, к-рые подвергают нагреванию; при 40-100'С от форполимера отп1епляется 1,2-бпс-(трнфторметил)бензол я образуется П. Плеши П, имеют низкую крнсталличностгч нефнбрилллрную морфологию; плоти. 1,05 г/смз. Все три метода были многократно модифицированы, однако в литературе Пп полученные этими методами, принято наз. шнракавским, латиюкеровскнм и дурхемовским.
П. можно ырименать для создания источников тока я ионньгх конденсаторов, работающих на принципе электрохим. допированиа, как фотопреобразователи и солнечные батареи, заменители цветаых металлов. Однако из-за трудностей переработки и в связи с изменением св-в со временем П. пока не нашли широкого прахтич. применения.
Создание перерабатываемых П. связано в осн. с получением привитых н блоксополнмеров П. н компознций П. с насьпц. поля- мерами. Впервые П, был получен Дж. Наттой в 1957. Лим. см. пра ст. П Чмм гы. В. М. Ксйрсиг«ий. ПОЛИ-п-БЕНЗАМИД, термостойкяй высококристаллнч. полимер белого цвета; мол. м. (10-20) 101; т. стекл. 350'С, т-ра плавления выше т-ры разложения (500'С). Раств. в р-рителях амидного типа (напр., тетраметылмочевнне, Х-метилпярролидоне, Х,Х-днметилацетамнде), содержащих хлориды щелочных или щел.-зем. металлов, а также в серной, метилсерной, хлорсульфоновой, фторястоводородной к-тах. П. — первый сингетич. полимер конденсац. типа, для к-рого было обнаружено жидкокрнсталлич.
состояние в р-ре, обусловленное высокой жесткостью его макромолекул (см. Жыдкие крксглаллы). Характерные признаки такого состояния †двулучепреломлен в ненапрюкенном состоянии, резкое снижение вязкости пря нек-рой крнтяч. концентрации, отвечающей самопроизвольному упорядочению жест- кнх макромолекул, я др. -НХ~-Со — ~ и 1216 -зпСеихОН НО и ! ! н ХН Получают П. прсим. низкотсмпсратурной поликонленсацисй гилрохлорила и-аминобснзоилхлорила НС! Н ХСоН»СОС( в среде амидного р-ритсля, солсржащего обычно !ЗС( или СаС! . При проведении поликонлснсации в присут. Трифенилс)!софита или пиридина вместо гидролитичсски нестойкого гилрохлорипа используют и-аминобснзойную к-ту.
В результате синтеза можно получить оптически анизотропный поликонлснсац. р-р, из к-рого формуют (с послед. тсрмич. обработкой) высокопрочныс высокомолульныс волокна (о„„ло 200 сН/тскс, относит. уллинсние 2 — Зон). Однако этй волокна нс производят в иром-сти, поскольку трудно синтсзировать достаточно высокомолекулярный П. Л т Терчктойкне арачмнчспне палиаыиды, М., !975; Панк в С П, Кувичнхип В Г, Жилкокрнскал!нческос саатовние полимеров, М., 2977, Термо-. марастойкпс н неторючне волокна.
под рел А А Ковкина, М., 2978, Сверхввюакочолульныс солнчеры, под рсд. А Чнфферри н И Уорда, пер с анны Л, !983, Жнлк кр сталличские полимеры, оод рсд. И А. Шта!з, М. !988 Л В. Ваюли~а ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ, содсржат в повторяющемся звене макромолекулы в качестве фрагмснтов бснзимилазольныс циклы. Наиб. значение получили ароматические П. (полигетероарилсны) — аморфные или кристаллнч.
в-ва от желтого ло оранжевого Н цвета; плоти. 1,2-1,4 г/смз; т, стекл. з, зр 250-450'С, т. разл. ок. 500 'С на воздухе и в инертной атмосфере. Большинство П. раста. только в конц. Нзбо», нск-рыс из них также в ДМФА, ДМСО с добавкой ЫС1, НСООН. Ур-нис зависимости вязкости от мол, массы лля поли-лс-фснилснлибснзимилазола: [т)3 = 1 736 !О-зййтхоз (Х,Х-лимстилацетамил; 30'С). П. образуют относительно стабильные сольваты и гилраты, устойчивы к действию р-ров к-т и шслочсй. При замене атома водорода в имилазольном цикле на фснил возрастает устойчивость П. к тсрмич. и термоокислит.
деструкции, но понижается тепло- стойкость. Тсрмостойкость повышастся также после структурирования, напр. после взаимодействия П. с формальлсгнлом. Осн. метод синтеза П. — полицнклокондснсация тетра- аминов или их гилрохлорилов с ликарбоновыми к-тами или их производными (лучшс с дифениловыми эфирами) в инертной атмосфсрс при 250-300'С и пониж. давлении. Образующийся на первой стадии форполимср в измельченном виде при 400'С в высоком вакууме или инертном газе превращают в высокомолекулярный Пл Н2Х хн с н оос соос н п +и — н н,х ХН2 — НХ ХНС(0) СОН2Х ХН Для последнего характерно низкое содержание гель-фракции и повыш.
р-римость. Синтез П. этим методам проводят также а полифосфорной к-тс, используя длит. нагреваний (100 — 200 'С) исходных сося, и выделяя П. осаждением водой. В таких жс условиях получают поли-Х-фснилбснзимидазолы из бис-(Х-фснил)замсщснных ароматич. тетра- аминов и лифсниловых эфиров дикарбоновых к-т. П. получщот также: полициклоконлснсацисй дисульфитных производных Лиальлсгидов с тстрааминами в р-рс (в Х,Х-лимстизацстамилс, ДМФА, ДМСО) или тетрааминов с Лиацстильными произволными ароматич.
соел. в лвс станин; тсрмич, полициклизацисй ароматич. поли(о-ацетами- 1217 ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛЫ б13 до)аминов, синтсзирусмых поликонлснсацисй 4,4-диацстамипо-З,Зспиаминоцифенилоксица с Лихлорангицрицами ликарбоновых к-т; полициклоконлснсацисй ароматич. лиаминов с и-быс-(гилроксииминохлормстильными) сопл. в Х,Х-лимстилацстамилс при 20 — 240 "С с образованием сначала полиамидоксимов, к-рыс поц влиянием дсгицратирующих ср-в, напр, пирилина и(или) и-толуолсульфохлорилв, прсвраш.
в П.; поликонденсацией соел., содержащих бснзимилазольные циклы. П. (гл. обр. поли-ж-фсниленлибснзимилазол) применяют в произ-вс волокон, пленок, пенопластов, как плснкообразоватсль в клеях (лля металлов), связующее лля стеклопластиков; из поли-2,2соктамстилен-5,5слибснзимилазола изготовляют корпуса аккумуляторов. Впервые П.
были получены К.С. Бринксром и И.М. Робинсоном в 1959. Лаю. Каркнвк В. В., Тсрмостойкис иочнмеры, М, !969; Ли Г, С ~оффи Д., Невилв К. Новые пикейные полимеры, нер с ангн., М., !972; Бюллср К.-У, Тепло- н термостойкие полимеры, пер с ием., М, !98». Я С Выгодский. ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛЫ, содержат в повторяющсмся звене макромолекулы в качестве фрагмента бснзоксазольныс циклы.
Наиб. значение получили ароматичсскис П. (полигстероарилсны) — аморфные или ! кристаллич. в-ва от желтого Ло оранжевого цвета; плооз, 1,35 — 1,40 г/см'; т. раза/ мягч. 250 — 400'С (П. на основе ликарбоновых к-т С,-С, размягчаются в области 250 — 280'С). Большинство П. раста. только в конц. Нзбо» и полифосфорной к-тс, нек-рыс— также в ДМФА, ДМСО, м-крсзолс, НСООН. Характсризуются интенсивной люминссцснцисй в области 410 — 580 нм.
Устойчивы при нагр, на воздухе ло 450'С, в инертной срслс-ло 500'С (нссколько уступают по тсрмостойкости полибснзимилазолам и полибснзотиазолам); термоокислит. стабильность указанных полигстсроарилснов и П. примерно одинакова. Для П. характерны высокая хим, стойкость. особенно в кислых и щелочных средах (но они уступают по этому показателю полибензимилазолам), и самозатухасмость.
Осн. методы синтеза Пл 1) полициклокоидснсация бис-(и-аминофснолов) или их Х-производных с ликарбоновыми к-тами или их производными (дихлорангилрилами, фсниловыми эфирами и т. п.). Олносталийный процесс проводят в расплавс при 250 — 300 'С в инертной атмосфсрс, а также в р-рс — в полифосфорной к-тс, фенола или ж-крсзоле. При синтезе П. в двс стадии сначала низкотсмпературной (Π— 20'С) поликонлснсацисй в р-рс, напр. в Х,Х-лиметилацетамилс или Х-мстилпирролилоне, из лихлорангилрилов цикарбоновых к-т и быс-(а-аминофснолов) получают высокомол.
полигилроксиамшзы (ф-ла 1), р-римыс в ДМФА, Х,Х-лимстилацстамилс, Х-мстилпирролилонс, ДМСО, волных р-рах шслочсй, конц. Н280». Затем полигидроксиамиды подвергают полициклизации в виде пленок, волокон или лр. материалов при 200 — 400'С. НО Н вЂ” НН ХНС(0) (0)— 1 л 2) Поликонденсация мономеров, солсржащих бснзоксазольныс циклы. 1218 б14 ПОЛИБЕНЗОТИАЗОЛЫ Из П. получают пленки, волокна„пластмассы, обладающие высокими прочностнымн характеристиками и хорошими элеатрожиишц, св-вамп, напр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
