И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 392
Текст из файла (страница 392)
Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полнела характеризует дляну блока сопряжения в данном П. Одна из прячин появления блоков сопряжения †некопланарнос соседнях мономерных звеньев в полнмерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валент- но не связанных атомов.
Нарушение копланарности уменьшает перекрывание я-орбнталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально совзО. Величина блока сопряжения зависит от условяй синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы. Свойства н применение. По за исключением полимеров трет-бутилацетилена, гексафтор-2-бутана и 1-гексиив, окрашены и парамагннтны. Полнарнл- и полиалкилвинилены раста. в ароматич.
и галогенсодержащнх углеводородах, циюшч. эфирах. Обычно П. имеют высокие т-ры плавления, превышающие, как правило, их т-ры разложения; характеризуются высокой термич. я термоокислит, стабильностью, обладают каталпгич. и полупроводниковыми св-вами. Введение в П.
злектроноакцепторных или электронодонорных добавок позволает получать полупроводники р- или л-типа, к-рые в определенных условиях превращаютса в орг. металлы (см. Полианетилпт). При этом темиовал и фотоэлектРич. пузоводимость Па не пРевышаннцаЯ, как пРавило, 1О ' — 10 ' Ом ' м ', возрастает на песк. порядков. При галогеняровании полиалкилвиниленов (в общей ф-ле й Н, СзН„С4Н91 Е = Н) параду с присоединением галогеиа по двойнйм связям происходвт замещение атомов Н и частичная циклизация. П., содержащие электроноакцепторные заместятеля (Е = СООН, СООЕ", С1; К' = Н; К"-алкин), а также поляфенил- и полццифенилвннялены (Е = С Н,; К' Н или СсНс соотв.), практически не галогеиируются.
Атомы галогена присоединяются по концам наиб, длинных блоков сопряжения, а также образуют с П. устойчивые в обычных условиях донорно-акцепторные комплексы. Скорость присоединения озона к полифенилвинилену примерно на два порядка ниже, чем к его мономериым и высокомол. аналогам с язолир. двойными связями. П. с электронодонорными заместителямя (Е = С,НН С4Н9; Е' = Н) гидрируются в более жестких условиях, чем обычные полиены (напра каротии). П.
с электроноакцепториыми заместителями (Е = СЬ СООН; й' Н) практячески не гидрируютсж При гидрировании полифенилвинилена уменьшается концентрация парамагн. центров я образуется смесь полностью гидрированных (включая я СсН,) н исходных макромолекул. Более слабые кислотные св-ва поляпропиоловой к.ты (Е = СООН; Е' = Н) с преим. транс-тринсоидной конфигурацией полиеновой цепи (группы СООН расположены по одну сторону цепи), чем полипропиоловой к-ты с тринс-ниса«диня или нис-тр«невидной конфигурацией (группы СООН расположены по разные стороны цепи), объясняются возможной делокализацией заряда продиссоциировавших карбоксильпых групп по цепи сопряжения. П.
предложено использовать как антиоксиданты ми. иром. полимеров, электронные резисты, мембраны для разделения газовых смесей, полупроводниковые материалы и т.д. линг Химин пописопркжсввык сиатем, М., 1971; Чауеер М.Г. (в др), еуспеки кимияе, 1978, т. 45, а. 4, г. 695-741; давыдов Н Э., Креннеаь Б А., еа.,о......,.п, 1979...,.', 21, ~ З . 981 781 "...., М.'1....1, там яс, 1988, сер. А., т. Ю, ЗЬ 7. а.
1484-891 81ыопеесп Су„регасс Р., 1225 ПОЛИВИНИЛОВЫЕ 617 ез. Ро1умег зсг. Ро1угпсг Зувравае, Ю88 ув 87, р. 43-71; НаплЬоаь ау соплесатя рогумем, ео. Ьу т. А Ягояенп, т 1-2, Н. У вЂ” вессс, 19Щ Л Ь а 81 К. (а. а!, езупгьепе меы1к«1987. т.17, уь!-з, р.241-44; нааггпаппн, там кн. М.Н. нерка ея М.Г. Ч 1 р. р. 22З-28. ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРЙД, см. Фгнорон.гиеты. ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРЙДг см. Винилиденхлорида сонолинеры. ПОЛИ-)Ч-ВИНИЛКАРБАЗЬЛ [поли-(9-карбазолил)этилен, лювнкан, полестрон), аморфный прозрачный бесцв.
хрупкий полимер, кристаллизующийся цри нагр. я вытяжке; мол. м. 1Π— 10' (в зависимости от способа получения); плоти. 1,19 — 1,20 г/см'; 1 1ч т-ра стеклованил зависит от мол. массы Пд Т, ('С) = 227-2,27 101/Я„ (где М„- срелнечисло вал мол. масса). Для высокомол. полимера т. стекл. 225 ~ 2'С, т-ра текучести 270'С; оге 13-15 МПа, о„м 20-50 МПа, о, 35 МПа; модуль упругости 3400-4200 МПа; относит. удлинение 0,32%; ударная вязкость 20-60 МПа м; твердость по Брииеллю 140; теплостойх ость по Вика ! 90 'С; С 1,255 кгг1ж/(кг К); теплощюводиость 2,5 Вт/(м К); 8 2,9-3,1 (пря !О Гц); 106 (2-6) 10 е (при !04 Гц); р, 1О"-!О" Ом м; электрич.
прочность 50000 кВ/м. П. раста. в ароматич. и хлорир. углеводородах, сложных эфирах, кетонах, ТГФ; гидрофобен (водопоглощение 0,1%), устойчив в кипящей воде, разб. к-тах, щелочах, НН деструктируется при иагр. с Н25Ое пли Н17О„под действием интенсивного света, ионизирующего излучения и при т-рах выше 300'С. П. обнаруживает фотопроводимость в УФ области; фото- чувствительность в видимой области повышается добавками акцепторов электронов и красителей. П.-объект интенсивных исследованяй фотофяз,процессов и донорно-акцепторного комплексообразования; используют также лля хим.
модификации с целью получения фото- и электропроводяших материалов. Получают П. радикальной и катноиной полимерязацней Х-винилкарбазола всеми известными способами (в р-ре, эмульсии, суспензии, массе и твердом состоянии); АН ее„63,5 ~ 1,3 кДж/моль. Перерабатывают в изделия гл. обр. йз р-ров, а также экструзией, литьем под давлением при т-рах 250-290'С. Применяют гл. обр.
как фотопроводник в прояз-ве электрофотографнч. материалов. Производят П. в ФРГ и США. Впервые П. получилн Ж. Р. Клемо и У. Перкин-младший из Х-винилкарбазола в 1924; иром. получение П. стало возможным после разработки В. Реппе в 1937 метода синтеза мономера. Лемг Чауеер М.Г., Ваввпкоп А В., е кн, итоги науки и текннкп. Сер. Хямпя н текноаогия аысокомапскупкрвык ммдииеяив, т. 17, М.,!982, с.
144-89; Ксерпег 19., еКпыш Яеп, ШП, Вл Ы, 288, 8. ЗЗЗ319, Репнен КС, Оспннсу В.Й змць 7.9Л, ех Ра1уысг зж Мамаем!с« Кеса« 1978, т. 11, р, 82-1ьа КВ.ЛЪп . ПОЛИВИНИЛКЕТАЛЬ, см. Поливиниланетали. ПОЛИВИНЙЛОВЫЕ ЭФИРЫ (полимеры простых и слож. ных анпиловых эфиров, простые я сложиьуе эфиры лсливинилового спирта). Наиб. практич.
значение имеют П.э. алифатнч. ряда (в приведенных ниже ф-лах Е = Айс). Простые П.э. Ь вЂ” СН,СН(ОК) — )„-жидкие, каучукоподобные или твердые (в зависимости от природы й), часто прозрачнме продукты. Не раста. в воде, этаноле (исключение-поливинилметиловый эфир, к-рый хорошо рвота. в холодной воде, но выпадает из р-ра выше 35'С, а также нек-рые П.э, с гидрофильными функц, группами, напр. поливиннл-2-гндроксиэтиловый эфир); раста. в углеводородах, хлоруглеводородах, нростмх и сложных эфирах и кетонах. Сравнителъно светостойки, химически инертны, термостабилъны (до 200 — 250'С). Обладают высокой адгезяей к разл. пов-стям.
В иром-стя простые П.э. получают преим. катионной полимернзацией простых вяниловых эфиров в массе нли р-ре под влиянием апротонных нли протонных к-т, их комбинаций, а также катализаторов 1(лглера — Натты и их 1226 618 ПОЛИВИНИЛОВЫЙ аналогов, реактивов Гриньара [сокатализаторы-СС1, альдегяды, (КО)змй, следы О, и сО33. наиб. часто яспользуют ВР (дигндрат, зфнраты), хлориды илн гидросульфаты А! и Ре, 8пС1, 1,. Напр., стереорегуляриые П.э.
(Мол.м. 106 и более) получают в углеводородах в присут. А!3(8О4), х х ЗН;8О 7НЗО; процесс малочувствятелен к т-ре (до 120'С) н кол-ву каталязатора (0,001 — 5%). Простые П.э. в качестве концевых могут содержать полиеновые, алкоксивипильные иля ацетальные группы. Монодисперсные П. э. я блоксополимеры анпиловых эфиров, отлячающиеся узким ММР (1,3-1,7), получают на катализаторах типа Н1-1 и л-дикумнлхлорид-А88ЬР .
В условиях радикальноио полимеризации образуютса гв).э., как правило, нивках мол. масс н с небольшими выходами. П.э. (Мол.м, до 7,5 104) можно получить нагреванием (40-80'С) мономеров с элементарной серой (2 — 10еЬ) на воздухе. Полпвиннлметиловый эфир, выпускаемый под назв. гантрец М (США) в виде водных нли толуольных р-ров, применяют дла язготовленнл клеве и лаков, обладающих высокой адгезней к пластикам п металлам, типографских красок, чернил, герметиков, как неполный термочувствит.
агент пря отделке текстиля, бумага, нетканых материалов я др. Сополимер вннилметилового эфира с маленновым ангидридом (гангрен АК8 США)-нстокснчиый водорастворвмый полпэлекгролит, эффективный загуститель и ПАВ; применшот, напр., длл язготовленил моюпп!ц и косметяч. ср в, шампуней, лек. мазей я оболочек таблеток, нетканых материалов. Сополпмеры алюшвянлловых эфяров с винилхлоридом (гантрец 3!С; США) обладают высокой коррозяонной стойкостью я адгезяей, препятствуют распространению пламени; применяют ках основу красок для морсюс! судов, зданий, разметкя дорог, плават. бассейнов, герметязации фундаментов и др. Полнвпнилбутиловый эфир-противо- ожоговое н ранозажяеллющее ср-во (бальзам Шостаковского.
нли винилин; СССР), загустнтель смазочных масел. Сложные П.э. карбоновых к-т [ — СН СН(ОСОК) — 3„— термопластичные бесцв. эластячные 4 = Сз-С,3) или воскообразные (й > С,з) полимеры; мол. м, 10'-10 й выше. П.э. высших ненасыщ. к-т (напр., оленновой)- вязкие масла, твердеющие на воз31ухе, особенно в прнсут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
