И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 386
Текст из файла (страница 386)
соль АГ (соль адипнновой к-ты и гексаметиленднамнна), крнсталлнзуют ее, после чего нагревают (макс т-ра 260-280'С) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликоцдснсапни воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс П, равновесие р-цин (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение т-ры поликонденсацни выше 280'С, а также ббльшая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных р-ций; а) взаимод. концевых аминогрупп между собой н послед, ацилированис вторичных аминогрупп концевыми группами СООН по схеме (2): - НООС вЂ” [ — К СОХН~Ц.— ХН вЂ” [ — КХНСОК' — 3„— СООН ноос [ ксонна 1„ нн, — Х вЂ” [ — КХНСОК' — 3„— СООН ! (2) б) дскарбоксилированис концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, к-рос возможно при т-рах не ниже ЗООаС, 2) Поликонденсация диаминов, динитрилов н воды в присут.
катализаторов, напр. кислоропных саед. фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной к-т: лХСКСХ + лНгХК'ХНг + 2лНго -ь [ — СОКСОХНК'ХН вЂ” 3„+ 2лХНз (3) Процесс проводят при 260-300'С вначале под давлением, периодически выпуская из зоны р-ции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм, давлении. 3) Гидролнтич. и каталнтич.(анионная, катионная) полимеризация лактамов ймаминокнслот (гл. обр.
8-капролактама): г ! и НХ(СНг)«СО [ НХ(СНг)*СО )и (4) К и К' — алифатич. остатки Процесс проводят в прнсут. воды, спиртов, к-т, оснований и др. в-в, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов 1-И гр, и активаторов (ацнламнды,нзоцианаты), н р-ре нлн расплавс при 220-260'С (гидролнтич. полнмеризацня) илн 160-220'С (аннонная полимернэацня). В лаб, практике алифатическне П.
получают след. способами: 1208 608 ПОЛИАМИДЫ кул способствует повышению степени нх упорялочснности н значит. росту мех. прочности (для орнеятированных волокон нлн пленок П. о ш 300-400 МПа, что в 6 — 7 раз выше, чем дчя Веорнентнрованных). См. также Ориентированное сагталнив палил!еров. Хнм, св-ва П.
Ощгеделяются в осн. наличием амидных групп. Прн повыш. т-рах П. гидролизуются в кислых н щелочных средах, вступают в обменные р-ции с аминами, карбоновыми к-тами, труднее-со спиртами и фснолами. При действии формальдсгнда образуются Х-мстнлольные произволные П.
(Мстилолполиамиды)-термореактнвные полимеры, характеризующиеся лучшей р-рнмостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными П. Алифатнческне П, вступают также в р-ции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают металлич. н аммонийные соли соответственно.
Это св-во лежит в основе применения П, для абсорбции из р-ров к-т, щелочей, красителей, дубнтелей и т.п. Эффективность абсорбции зависит от рН срслы. П. подвергаются термоокислнт. деструкции, скорость к-рой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении св-в. Так, при экспозиции на воздухе прн !00 — 120ьС у П. резко снижаются (в 5 !О раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение.
В гомологич. рядах стабильность П, несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Напр., тсрмостойкость полигексаметнленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленадипннамидов. Для улучшения энсплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатическнх П, в последние вводят разл. наполни- тели (напр., стсклянныс микросферы, антифрикц. добавкиМобг, графит). Получение. Оси. иром. способы: 1) поликонденсация (зта р-ция, приводящая к Пп наз. полнамидированием) днкарбоновых к-т (нли их диэфнров) и днаминов: «НгХКХН, + лНООСКСООН т ~ [ — ХНКХНСОК'СΠ— 1„4- 2лНгО (1) Поликонденсацню проводят преим. в расплаве, реже в р-ре высококипящего р-рителя н твердой фазе (см Паликакдвисаяид в расплавв, Паликвидсисаеил в растворе, Паликакдегюикил в твердой Угагв). Для получения П.
высокой мол. массы из днкарбоновых к-т и лиамннов полнамиднрование проводят при эквнмолярных соотношениях исходных в-в. Для пронз-ва стабильных по св-нам П. и регулирования нх мол. Массы процсссы ведут часто в присут. регуляторов мол. Массы — чаще всего уксусной к-ты. В иром-сти для произ-ва алифатических П. из дикарбоновых к-т н диамннов сначала в водной среде получают 1207 Водопо- р„, заест риз Ш 8 (при с (при гаоше- Ом см срочность, 1 М1'н) 1 М1п) нис ', «В(мм Н Х вЂ” [ — КХНСОК' — 3м — СООН + + Н21Ч вЂ” [ — КХНСОК вЂ” 3„— СООН 1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых к-т на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода орг, р-ритель (см.
Мелсфазпагг ппликонденсачи.я): пН )4К)л)Н + пС)ОСК'СОС1— -л [ — НХК)л(НСОК'СО--)„ч- 2пНС1 (5) Процесс проводят при 0-20'С с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося НС1. 2) Поликонденсация диаминов с активир, эфирами дикарбоновых к-т, напр. п-нитрофениловыми, пентафтор(или хлор)фениловыми, в р-ре апротонных диполярных р-рителсй, напр, гексаметилфосфортриамида, при 60 100'С с выделением в ходе р-ции соответствующего фенола: пнзМКХН, + я~к"ООСК'СООК" [ — НХК!4Н вЂ” ОСК'СΠ— 3„+ 2пК"ОН (6) (К" = гьсяняноз, С„рз, Сьс1з, Слнз()лзог)з и др) 3) Полимеризация ангидридов Х-карбокси-а-аминокислот: КСН вЂ” СО и ! ~О ~.
[ НХСН(К)СΠ— )и + пСОг (2) НН вЂ” СО 4) Аннонная полимеризация изоцианатов — способ получения Х-замешенных Пс пкн=с=о -л [ — Х(к) — СΠ— )„ (8) Ароматические П. Эти соед, — в осн. бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (30 100) !Оз. Ароматические П., содержащие в макромолекулах п-фениленовые циклы, напр. поли-и-фенилентерсфталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиб. жссткоцепных синтетич. полимеров сегмент Куна (см.
Мпкромплекулп) достигает (5 — 6) 1О мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в Нзбо„(до 7 — 14 длгг). Жесткость цепей существенно ниже у П., содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизофталамида составляет уже только 4 10 ' мкм) или мостиковые атомы и группы атомов [напр., — Π—, — Я вЂ”, бо,—, — С(срз)з — 3 между элементарными звеньями макромолекул. Структура ароматических П. существенно определяет их св-ва: р-римость, теплостойкость и др. Универсальный р-ритель для них — конц.
Набом из растворов к-рой формуют волокна. Наиб, плохо р-римы П., в макромолекулах к-рых содержатся только и-фсниленовыс циклы и амидные связи; нек-рые из таких П. (напр., поли-п-фенилентерефталамид) раста. в смеси )л1-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и 1ВС1 с образованием лиотропных жидкокристаллич. р-роа. Лучшей р-римостью характеризуются П., макромолекулы к-рых содержа и а) м-фениленовые циклы; б) мостиковые атомы или группы атомов между фенилсновыми циклами; в) боковые объемистые заместители (напр., кардовые П.). Такие ароматические П.
раста. в р-рителих амидного типа (ДмФА, )лЬх-днляетилацстамиде, 14-метилпирролидоне), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щеп.-зсм. металлов (напр., СаС), или 1.1С1). Ароматические П. плавятся нли размягчаются при высоких т-рах (300 — 400'С), причем наиб. жесткоцепные П. не размягчаются до начала термич. разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол, водородных связей ароматические П. превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: т-ры начала термич. разложения многих П.
составляют 400'С. Практически важную группу представляют ароматические П. с рсакиионноспособными заместителями (напр., СООН, ОН, БН) в пртп-положениях ароматич. ядер. Вследствие хорошей р-римости в ряде орг. р-рителей (напр., Х,)л(-диметилацетамиде, Х-метилпирролидоне) такие П. можно 1209 ПОЛИА МИНЫ 609 перерабатывать в изделия из р-ров. При нагр. или под действием хим.
агентов в П. этой группы протекает внутримол. циклизации с образованием полигетероариленов (напр., полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазолов) — высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в разл, отраслях техники. П о л у ч е н н е. Ароматические П. получают поликондснсацией эквимолярных кол-в дикарбоновых к-т иля их производных с диаминами. Наиб, распространение в иром-сти получила низкотемпературная поликонденсация (от — 20 до 20 "С) в р-ре, напр.
в Х,)л(-диметилацетамиде, )л(-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмочевине, иногда в их смесях с добавками неорг, солей (чаше Ь!С1). Исходными в-вами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых к-т. Р-ритель выполняет также роль акцептора выделяющегося в р-ции НС1. Если полученные реакц. р-ры ароматических П. предназначены для непосредств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
