И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 399
Текст из файла (страница 399)
Вторую стадию (т. наз. имиднзацию) — цнклизацию с образованием имидных циклов — осуществляют термически или каталитически. Термич. способ заключается и нагреаании р-ра полиамидокислоты или чаще сбюрмоаанной из нее пленки или волокна, а также порошка а вакууме нли инертной атмосфере с повышением т-ры примерно до 300 — 350'С. При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100 — 150'С), а затем при более высоких т-рах аноаь возрастает, что обусловлено протеканием полициклокоиденсации по концевым аыино- и ангицридным группам. Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбоновых к-т (чаще уксусного) и третичных или гетероциклич. аминов (нацр., триэтиламином, пиридином, хинукзидином) позволяет проводить каталитич, циклизапию при 20-100'С и получать П.(1П) со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитич.
циклизации П. а ряле случаен подвергают краткоарем, термообработке при 300 †3'С. При действии на полиамидокислоты таких саед., как Х,Хсдицнклогексилкарбодннмнд или ангидрид трифторуксусной к-ты, образуются полимеры с иэоимидными (иминолактониыми) циклами (1т7), к-рые при поаыш, т-рах преаращ. а более термически и химически устойчнаые имидиые циклы 1. Р-рнмые и(или) плаакие Пм к-рые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полицнклоконденсацией и аы- А'ч сококипящих р.-рителях (м-крезол, нитробензол) при 160 — 210'С. Для получения высо- С комолекулярных П. необходимо тщательно 87 О удалять аыделюошуюся при р-ции Н О; этот процесс ускоряется и присут. карбоноаых к-т или их амидоа, третичных н гетероциклич.
амииоа, к-т Льюиса. П. получают также азанмод. диангидридоа тетракарбоноаых к-т н динэоцианатоа по схеме: , ос со А О + пОСХНХСО -» ОС' 'С 0" Р-цию проводят а ДМФА илн Х,Х-днметилацетамиде а присут, третичных аминов или карбоноаых к-т. Наиб. применение этот способ получил при синтезе полиамидоимндоа — полимеров, содержащих а цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоноаых к-т или их произаолных, напр.
тримеллитоаого ангидрида. По са-аам они близки П., эа исключением термосгойкосги, к-рая на 50'С ниже, чем у П. Свойства. Различают П. с алифатич. звеньями а основной цепи макромолекулы и чисто ароматические. Первые — таердые легко кристаллизующиеся а-аа белого или желтого цвета. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминоа, содержащих менее 7 атомов С а молекуле, нмеюз высокие т-ры плавления, лежащие выше т-р нх начала разложения (аыше 350 'С); не раста. а изаесгных орг. р-рителях.
Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диамииоа, содержащих а цепи более 7 атомов С или имеющик разаеталенную углеводородную цепь (не менее 7 атомов С), а также П. др. ароматич, тетракарбоноаых к-т и разл. алифатич. диаминоа размягчаются при т-рах 300'С; такие П. хорошо перерабатыааются прессоааиием, литьем под 1246 628 ПОЛИИ МИДЫ давлением или экструзией; т. стекл.
100-200 'С. В аморфном состоянии они хорошо раста. в м-крезоле, сам-тетрахлорэтане, хлороформе, не раста. в ДМФА, ацетоне, бензоле. Из р-ров и расплавов этих П. можно формовать эластичные весьма прочные пленки. Практич. применение находит в качестве кабельной изоляции поли-1,12-додекаметиленпиромеллитимид (ф-ла У), для пленки к-рого относит.
удлинение 300%. ос ~ со '14 — (сн ), ' ос со/ Ароматические П.— твердые трудно горючие в-ва аморфной, мезоморфной или кристаллич. структуры; цвет зависит от способа их получения и хим. строения исходных в-в. Так, поли-4-4'-днфениленпиромеллнтимид и поли.4,4чдифениленоксндпиромеллитимид соотв. темно-красного и светло-золотистого цвета; П. 3,3-6ис-(4-аминофеиил)фталида (анилинфталеина) и 3,3',4,4чдифенилоксидтетракарбоновой к-ты-белого цвета.
От мн. орг. полимеров ароматические П. отличаются весьма высокой плоти. (1,35-1,48 г7смз); среднемассовая мол. м. (20 — 200) 1Оз. Ароматические П, отличаются высокой теплостойкостью; причем наиб. теплостойки П. на основе пнромеллитовой и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой к-т, практически не размягчающиеся до начала термич, разложения; их т. стекл.
500'С. Теплостойкость других П. хорошо регулируется варьированием природы мономеров и составляет обычно 300-430'С, Большинство ароматических П., особенно наиб. высокотеплостойхие, не раста. в известных орг. р-рителях и инертны к действию масел, а также почти не изменяются под действием разб. к-т. Такие П. Раста. только в БЬС!, и смеси его с АзС!з, с разложением-в концентрированных НХО и Н БО .
С введением в боковую цепь разл. заместителей, особенно кардовых групп (фталндной„ фталимнлиновой, флуореновой, антроповой), р-римость П. существенно улучшается. Так, полипиромеллитимид анилннфталеина раста. в ДМФА, м-крезоле, сам-тетрахлорэтане, гексафтор-2-пропаноле, П.
3,3',4,4чбензофенонтетракарбоновой или З,З',4,4чдифенилоксидтетракарбоновой к-ты и анилинфлуорена раста. также в метиленхлорцле, хлороформе. Под действием щелочей и перегретого пара ароматические П. гидролнзуются, однако склонность к гцпролизу существенно зависит от их природы. Так, П. с 5-членными имидными циклами заметно менее гидролитически устойчивы, чем аналогичные П. с 6-членными циклами.
Среди П. с 5-членными имидными циклами наиб. подвержены гидро- лизу полипиромеллитимнды, наименее-П. З,З',4,4ч дифенилтетрахарбоновой к-ты. П. подвергаются аминолизу; на этом основано травление П. гндразингидратом (при использовании в электронной иром-сти). Ароматические П. отличаются высокой радиан. стойкостью.
Так, пленки из поли-4,4чдифеннленоксидпиромеллитимяда сохраняют хорошие мех. и электрич. характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой !О МДж/кг (пленки из полистирола и полиэтилентерефталата становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж)кг), П. стойки к действию Оз: сохраняют 50'А прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2'А озона; они также стойки к УФ излучению. Важная особенность ароматических П.— их высокая термостойкость. Наиб. термостойки П., макромолекулы к-рых содержат только имидные циклы и ароматич.
кольца. В вакууме и инертной атмосфере ароматич. полипиромеллитимиды стойки до 500'С, выше этой т-ры происходит значит. уменьшение массы (до -65'А от исходной), после чего до 3000'С масса остатка практически не изменяется. Ароматические П. устойчивы также в условиях длит. изо- 1247 термич. нагревания; напр., уменьшение массы поли-4,4чднфениленоксидпиромеллитимида после прогревания в инертной атмосфере 15 ч при 400, 450 и 500'С составляет 1,5, 3,0 и 7,054 соответственно.
Значительно интенсивнее П. разлагаются при термоохислении. Осн. продукты деструкции ароматических П.-СО и СОз. П.-среднечастотные диэлектрики, характеристики к-рых мало зависят от частоты и т-ры: е 3 — 3,5, р 1Оз — 10" Том м (20'С) и 1 Том м (200'С); 188 (1,0-1,5) 10 ' (20'С). Для П. характерны весьма высокая для орг.
полимеров теплопроводность !150 — !80 ВтДм. К)) и низкий коэф. трения (0,05-0,17 по стали). В ряду ароматических П. иаиб. ценным комплексом св-в обладает поли.4,4чдифениленоксндпвромеллштнмяд (ф-ла УТ) Пленка этого П. (пленка ПМ в СССР, кантон Н в США) по св-вам при комнатной т-ре (о, 170 МПа, относит. удлинение 60ьА) аналогична полиэтилентерефталатной, но значительно превосходит ее при повыш. т-рах и сохраняет гибкость при криогенных т-рах. Сетчатые иолинмиды Получение. Для синтеза сетчатых П.
используют мономеры с числом функц. групп в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олнгомеры, содержащие имидные циклы. Функц, группы в них-концевые этиннльные, ннтрнльные, изоцианатиые, акриламидные итн др., а также кетонные, дифениленовые или др, в основной цепи. Наиб. распространение благодаря доступности исходных в-в, легкости получения и переработки получили сетчатые П. на основе бис-маленннмидов. Формирование трехмерной структуры совмещают с переработкой Пх оно протекает при значительно более низких т-рах (200-250'С), чем термич.
цнклизацня полиамидокислот, и не сопровождается выделением ннзкомол. продуктов р-цни (чаще Н,О), увеличивающих пористосгь материалов и ухудшающих их св-ва. Рчпно проводят обычно в расплаве при 160-200 С, используя избыток ненасыщ. компонента, напр. бис-(малеянимидо)дифеннлметана, и диамнн (напр., 4,4чдиамннодифевилметан), дитиол или др. При этом протекают две р-ции по активир. двойной связи бис-малеиннмида-нуклеоф.
присоединение второго компонента и полимеризадия: ос со Ыйы ~ + а Н,!чй')ЧНт ос со иыа -НХН')ЧН вЂ” НС вЂ” ОС~ ~СΠ— СН- ! ХКХ ! н,с-ос" "со-сн, НС вЂ” ОС, СΠ— СН .14й~ -нс-ос~ .со-сн- Свойства. Сетчатые П,— твердые в-ва, не размягчаннциеся до начала термич. Разложения на воздухе (до 400'С); не раста.
и не набухают в орг. р-рителях. По ряду св-в (мех. и элехтрич.) аналогичны линейным ароматическим П. Верх. т ра их длит. эксплуатации (250 — 275 'С) на -50 'С ниже, чем у ароматических П. Св-ва стеклопластика (ПАИС в СССР, керамид н кинель во Франции) на основе связующего (композиции бие- 1248 малеинимндодифеннлметана н 4,4сдиаминоднфенилметана) приведены ниже: П»отн, г)ам' Терм ч козф линейного рашпгренил, К Дс4юрманионнел телластойкоать лрл напраиенни 1,85 МПа, 'С о„, Мна прн 23'С нрн 260"С йри 23'С п 2ЮС и, прн 23'С, МПа Водопоглошение за 24 ч, % 1,90 1 5 '!О-з 349 186 157 343 245 230 0,2 ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ !'С) ПОЛИИНОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ и !с= — с)„н \ к=сн, к = с!сн,), 2 3 4 5 6 7 8 !0 64 128 80 — 5 !30-132 70 99-!00 129-130 140 150* !30' нп Т-ра ршлопениа 1249 Переработка в првмевевве Монолитные изделия из неплавких П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
