И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 403
Текст из файла (страница 403)
системе. Из этого соотношения следует, что для получения высокомол. полимеров П, следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию ннзкомол, продукта, напр, а вакууме, в токе инертного газа, прн высоких т-рах. В неравновесной П. мол. масса полимера не определяется термодинамнч.
факторами; большое значение для получения высокомол. полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных р-ций. Процессы П. можно проводить как в одну, так и в песк. стадий (см. Палю(икхиэация), каждая нз к-рых м. б. равновсс- 1257 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 633 ной или неравновесной, н в широком диапазоне т-р. В этой связи важно знать не только константу равновесия всего процесса нли отдельных его стадий, но и зависимость ее от т-ры. Кинетика П, в гетерог. системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, разл. процессы массопереноса и др. факторы. Т, обр., кинетика П, (межфазная П.) может определяться не только хим, взаимодействием функц.
групп, но и диффузионными факторами. Для ускорения П, используют разл. приемы; активацию функц. групп (напр., замена карбоксильных групп на хлорангидридные илн сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, напр. нитрофеиола); применение активных р-рителей (напр., ДМФА, ДМСО, Х, 1ч-днмстилацетамида, 1Ч-метнлпнрролндона); введение актнвнрующнх агентов (напр., пнридина и трнфеннлфосфита при П. днкарбоновых к-т и днаминов); катализ.
Катализаторами служат карбоновые к-ты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные к-ты и многие др. саед, илн их смеси, ускоряющие отдельные стадии П., напр, синтез полиэтилентерефталата в присут. ацетатов металлов и БЬзОз. Нек-рые саед,, напр. краун-эфиры, четвертичные аммонневые и фосфониеаые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов нз одной фазы в другую, напр. нз водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокнслот из днангидрндов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самокатализнруемьзми, напр. синтез сложных полиэфиров нз дикарбоновмх к-т и днолов, каталнзируемый днкарбоновыми к-тамн.
Катализаторы применяют как в истинно каталнтнч. кол-вах (малярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, ко~ да катализатор выполняет также роль акцептора низкомол, продукта П., напр. П, бисфенолов и дихлорангидридов днкарбоновых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталитическая П.). ММР полимера, получаемого линейной П., часто описывается ур-нием: Р„= х" '(1 — х), где Р„-малярная или численная доля л-меров. Это распределение обычно наз. нанб. вероятным нли распределением Флори.
См. также я(алекуляриа-массовое распределение. Необходимым условием образования высокомол. полимера при линейной П, является стехнометрнч. соотношение реагирующих функц. групп. Прн отклонении от этого соотношения обычно образуются более ннзкомол. полимеры. Степень полимеризации полимера, синтезируемого при избытке (илн недостатке) одного из мономеров, м. б, определена по ур-нию: 1+г й = 1+ г — 2гх' где г-стехиометрич.
разбаданс, т.е. соотношение кол-в функц. групп обоих мономеров. Прн х 1 указанное ур-нне принимает вид: 1 -~- г 1 — г П. при заданном избытке одного из мономеров — способ регулирования мол. массы полимеров и получения рсакционноспособных полимеров нли олигомеров (блоков) с определенным типом функц. групп; их затем используют в синтезе высокомол, полимеров. Так поступают, напр., при синтезе полнуретанов; вначале нз дикарбоновых к-т и избытка гликолей получают сложные полнзфиры с концевыми 1258 б34 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ группами ОН, а затем проводят их взаимод.
с диизоциана тами. сРАВнение метОдов низкОтемпеРАтз гной и ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОН ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ Характеристика Ншкотемперат)рна» П. Высоютсмпературнаа П. Моиамеры Ог индией да высокой Часто допустимы определанные отклонение Несб азательиа Разнообразное; аграиитсна требоианием ремш. спгооб. ности Условии паликондсис Нык. мин Выеокан Облзатсльио Чистота Стскноыетрнт. оютногшшие Термит. стойкость Хим.
строение Необкодима Ограничено тсрмосгойкоспло попам. требоааиил к рсащ спссобносгя алан 1-24 е Продолпиталзиость т-ре, 'С Давление Оборулоеанпе о-ы Атмосферное Простое и открытое Нс лыке 200 Вьыокое н низкое Иногда весьма ело:киое (тесто аетоклаепос) Продукты реакиип Полимер аплод мал. масса ким, егросаве Побочный ролуьт От низкого до змсокого (50-100).10з и еыше Разнообразное Соль Высокий (20-30) 1Оз, иногда выше Ограниееио термсстойкостью Вола или легуеае орг.
сосли- неине Заключение Процессы П. играют большую роль в природе и технике. П. лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых к-т и др. Первое иром, произ-во синтетич. полимера — феноло-формальд. смолы (2Ь Бакеланд, 1909), основано на р-циях П. Большой вклад в развитие процессов П. внесли отечеств. ученые: В. В, Коршак, Г.С. Петров, К, А, Андрианов, амер.
ученые У. Карозерс, П. гйлори, П. Морган. П. широко используют для получения крупнотоинажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, феиоло- и мочевино-формальд, смол), нек-рых типов кремнийорг. полимеров, полимеров со спец. Ов-вами (гл. обр, тепло- и термостойких-полнимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматич. простых полиэфиров и полиамндов и др.), к-рые находят применение в авиац.
и космич. технике, микроэлектронике, автомобилестроении и др. отраслях пром-сти. Лит, Морган П У., Пониконлеисалиоаиые пронесем синтеза полнмсрое. пер с англ., Л., 1970; Коршак В В.. Виноградова С В, Равновесная поликоидснсанпк, М., 1068, Коршак В. В., Виноградоеа С. В.. Нераыюееснае алплонденсапн, М, 1912, Оуднан Дн, Пышем зимин лозитсрое, ер. с аш, М., 1974; М помер дле иал опденсапи». нод ред Дм Сг,гтлз и Т У Кемнбслла пер с англ, М, 1976 Корш а к В.
В., Разнозсснноь~ь шг имсрои, М., (О77; Соколае Л Б, Оснаеы синтеза ели ирое методом паликанденсашш, М., 1979. Я. С. Выгодоо й. ПОЛИКОНДВНСАЦИЯ В РАСПЛАВВ, способ проведения поликоидепсации (как правило, равновесной) в отсутствие р-рителя ыли разбавнтеля; образующийся полимер находит- !259 Способы проведения поликовдеисацнн Выбор способа проведения П. определяется фнз.-хим. св-вами исходных в-в и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, к-рые ставятся при осуществлении пропесса, я т.д. По т-ре способы проведения П. делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состоянию реакц, системы или фазовому состоянию — на П.
в массе (расплаве), твердой фазе, р-ре, эмульсии (суспензии), двухфазной системс (межфазная П.). П. в расплаве и твердой фазе происходит при высоких т-рах, П. в эмульсия и межфазная П.— прн низких т-рах, П. в р-ре — при высоких и низких т-рах. Низкотемпературная П, является пренм. неравновесной, высокотемпературнаяпреим. равновесной. См, также Межфаэяая лолилпяденсаяия, Пол(гкондеясация и рпсялаие, )уолыконденсаяия в растиоре. ся в расплавл. состоянии. Исходные в-ва (и иногда катализатор) нагревают прн т-ре, на 10-20'С превышающей т-ру плавления (размягчешш) образующегося полимера (обычно при 200 — 400 С).
Во избежание окисления мономсров и терл(оокислит. деструкции полнмера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а оканчивают в вакууме для более полного удаления низкомол. Продуктов р-ции и смешения равновесия в сторону образования высокомол, полимера. Преимушества способа: возможность применения малореакционноспособных мономеров, сравнительная простота технол.
схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из подученного расплава полимера волокон и пленок. Недостатки: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких т-рах, длительность процесса, использование катализаторов. Из-за высокой вязкости расплавов бодьшинства полимеров скорость на заключит, стадиях процесса определяется ие столько активностью реагирующих групп, сколько лиффузионными факторамн (подвижностью макромолекул).
П, в р, — практически единств. пром. способ синтеза алифатич. полиамидов и сложных полиэфиров (напри полиамида-б,б и полиэтилентерефталата). Ее осуществляют по периодич. и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, вьшавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в ()- и Ь-образных, а также трубчатом реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемсшивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки.
Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, т.к. процесс в нем проходит в тонком слое. В лаб. практике методом П. в р. синтезируют полиамиды, сложные полиэфиры, полнгетероарилены, блочные и статнстич. сополимеры. Лилгг Ссренсоп У., Кемпбелл Т., Прспаретненые методы «имли полимерол, пер. с англ., м., 1963. см. таглге лиг.
при ет. л леп«лепт. Я. С. Выгодский. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВбРВз способ проведения полнконденсации, при к-ром мономеры и образующийся полимер находятся в р-ре в одной фазе. Возможны разл. варианты метода, когда мономер и(или) полимер частично р-римы в реакц. среде. Для получения полимеров высокой мол. массы мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакц. среде, что достигается использованием смеси двух и более р-рителей или повышением т-ры р-ции. Обычно процесс проводят при 25-250"С. Получаемый полимер может образовывать термодинамич. неустойчивые (метастабильные) р-ры или лиотропные жидкокристаллнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
