И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 406
Текст из файла (страница 406)
общим правилом; напр., для ТГФ 7„ '= 85 'С, ддя ацетальдсгида Т, = -26 'С, У. гк — особый тнп цепных реакции; в ней развитие кннетнч. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает песк. осн. стадий, т, наз. элементарных актов: инициирование — превращ, небольшой доли молекул мономсра в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициатариг радикалы ные и катализаторы палимвризации), излучения высоких энергий (радиационная полимериэацие), света (фатаполимеризация) илн электрич, тока; рост цепи -последоват.
присоединение молекул мономера (М) к активному центру (Ме): М +М Мз Мт +М «Мэ ° М +М «М обрыв цепи -гибель активного центра при его р-ции с др. активным центром, к.-л. др. в-вом или нз-за изомсрнзацнн в неактивные продукты; передача цепи — переход активного центра на к.-л. др. частицу (мономер, р-ритель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы (в присут. больших кол-в активного агента передачи цепи образуются только в-ва невысокой мол. массы; такой процесс наз. теламериэацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах Пл обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать. Впд кинетнч. ур-ннй П.
зависит от механизма конкретных процессов. Прн их выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от нх длины и что общая скорость равна скорости р-ции роста цепи (р-ция с/[МЗ обычно бимолекулярна): 1'= — = й [М) [Ме) тле [М) й и [М~] — соотв.
концентрации мономера и активных центров, й,— константа скорости роста цепи (возможны и др. случаи, как, напр., в координационно-ионной полимеризацни). Для нахождения [М ~1 часто (если время жизни активных частиц мало ло сравнению с общим временем процесса) используют т.
наз. принцип стацнонарности, т.е. полагают, что скорости инициирования и обрыва цепи равны (подробнее см. Радикальпал палимеризацил, Кинетила химическая). В р-ции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень П. (чнсло мономерных звеньев в макро- молекуле) и лголекулярнал масса полимеров являются статистич. величинами; вх средние значения и характер молекулярно-массавага распределения определяются механизмом П, и могут быть вычислены, если известна кинетич.
схема процесса. П. может быть осуществлена разд. способами, разлнчатощимися по агрегатному состоянию системы. Наиб, распространены блачнае палимеризацил мономера, палимериэацил в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная нли суспензионная полимеризацня), П. газообразного моно- мера под действием ионизирующего излучения или на пов-стя твердых катализаторов (гаэафазпал палимвриэацил), а также твердофазнал палимершацип (П. твердого мономера под действием ионнзир. излучения илн света). Известна папилгеризацил па напалпителлх.
Методами П. получают ок. з/ общего мирового выпуска синтетнч. полимеров, в т.ч. такйе наиб. крупнотоннажные, как налиалвфины, палистирал, паливипилхларид, а также осн. массу СК (см. Каун»ли синтетические). На П, (сначала как на побочную р-цию) было указано еще в сер. 19 во практически одновременно с выделением первых способных к ней в-в (вннилхлорида, стирала, нзопрена), однако сс хим. сущность и тесная связь с цепными р-циямн были поняты лишь в 20-ЗО-е гг. 20 в.
благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, С. С. Медведева, Г. Марка, К. Цееглера и др. Л и т Брмлер С. Б., Еруеелимехия Б. Л., а«тасе н химии млхрамолехул, М.-Л, 1785; Энаиело ели» полимеров, т. Ыз, М., 1972-77; Бер- 1266 ЬЗЗ ПОЛИМКИВЛЦИМ лив Ан, Ал., Вольфаон С. А., Кннетнческнй метод ваинтсзс полимеров, м, 1973; Оуд гап Дн, Ос говьг химин пашмсров, псс с англ., М, 1974, Бпсуэо- Р,Л а 1Ро11шсг кне:е ыб ШЫ 87, . 1шц М 8„1964/тз.
ЗпРР1. 1-2, Н У., 1976-77. А.А Аре -Якуб мш. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И МАССЕ, то же, что блочиол лолилггрггзаиия. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ, способ проведения полнмсризапнн, при к-ром исходный мономер находится н жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакц. система м.б. гомогенной или гетерогенной в зависимости от р-ри- мости катализатора и образующегося полимера в реакц. среде.
Р-ритель должен быть инертен к мономеру и возбуди- телю полимеризацни; чаще всего это алифатич. или арома- тич. углеводороды. Т-ру можно изменять в пределах, в к-рых мономер ы р-ритель остаются жидкими. Напр., катионную полимернзацию изобутилена в р-ре осуществля- ют при — 100 'С. Процессы при высоких т-рах часто прово- дят при избыточном давлении, чтобьг воспрепятствовать кипению реакц. смеси.
Концентрацию мономера в р-ре изменяют в широких пределах. Гомогенная П, в р. описывается классич. ур-пнями кинетики поядмеризацщд. При гетерог.процессе возможны диффуэиоыные затрудцеыия, евшагшые с поступлением моноыерв к активным центрам, В иром-сти методом П. в р. осуществляют все процессы ионной н ббльшую часть процессов координационно-ионной полимернзации, напр. синтез стереорегулярных каучуков, полиэтылеиа вьбзкого давлении, полицропилена, сополиме- ров этилена с прошшеыом, термоэластопластов, полииэо- бутилеца, полиформальдегида. Радикальная подимеризация в р-ре экономически меыое выгодна, чем в массе или дисперсных водных средах, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда конечный продукт используют в виде р-ра (лак, клей) или когда др.
способами нельзя получить требуемый полимер (напра полиакрилаты, поливинилаце- тат, пенополистирол, политетрафторэтилен). В пром-сти П. в р. проводят в аппаратах, снабженных мешалками, пиркуляц. насосами или др. перемешивающими устройствами, реже — в аппаратах трубчатого или колонного типа, непрерывные процессы-обычно в каскадах последо- вательно соединенных проточных реакторов смешения. Мономеры, кроме газообразных, смешивают с р-рителями в спец. смесителях (и газообразные вводят непосредственно в реактор). Тепловой режим процесса регулируют путем тсплообмена через рубашку аппарата, а также предварит. охлаждением р-рителя и мономера. При больших реакц. объемах внутрь аппаратов встраивают дополнит.
охлажда- ющие устройства (змеевики, трубчатки, полые плиты). Эффективный теплоотвод и точное поддержание заданной т-ры процесса можно осуществить за счет испарения части р-рителя из реакц, зоны при его кипении. После конденсации в выносном холодильнихе р-ритель возвращают в реактор.
После завершения р-ции р-рители удалягот испарением под вакуумом или перегонкой с водяным паром. Следы катализатора нейтрализуют. Полимер высушивают под вакуумом или в кипящем слое. Достоинства П. в рд можно тонко регулировать кон- центрации реагентов, т-ру, структуру и состав гомо- и сополимеров, получать высоковязкие полимеры. Недостат- ки: необходимость выделения и сушки образующегося полимера, значит. капитальные вдожения и затраты энер- гии, обусловленные циркуляцией и регенерацией больших кол-в р-рителя. При синтезе полиолефинов на координационно-ионных катализаторах с методом П, в р. стал конкурировать газофазный процесс, в к-ром отсутствуют стадии нейтрали- зации катализатора, отделения и подготовки р-рителя, сушки полимера.
В лаб. практике П. в р. широко используют для изучения кннетич. закономерностей и механизмов. Линг Хузина Р., Ставерман А. (сост), Химп» и текнологнк полимеров, шр, с нем., т. 1-2, м.-л,, 1965-66; шварц м., Анисина» полимернзалил, пер. с англ., М., П71, Берлпп А.А., Вольфооп С.А., Еннколопаи Н С., Кинетика палимеризапиапнмх проливов, М.,!978, С.А. Бальгбгон. 1267 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА НАПОЛНИТЕЛЯХ« способ получения наполнсныых полимеров путем введения наполнителей (дисперсных,пластинчатых, волокнистых и др.) в реакц.
среду на стадии полимсрнзацни. По сравнению с мех. смесями наполнитсля с готовым полимером в этом случае на границе раздела фаз между частицами наполнителя и полимером образуются физ. и (илн) хим. связи. В простейгнем случае частицы наполнителя предварительно пропитывают жидким мономером или олигомером, после чего проводят полимеризацию. При хорошем перемешивании и отсутствии агломерации частиц наполннтеля таким способом удается получить наполненыьгй материал, содержащий равномерно распределенный наполиитеать (50 — 95ей по массе), связанный с полимерной матрицей физ. связями.
Прививку полимера к пов-сги наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после ддщт. обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с иаполнителем. Нанб. изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер. наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр. стирала, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2'/о по массе), д также при радиац.
обработке смеои наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рос кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на часпщах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливиннлхлорида, политетрафторэтилсна.
В случае привывки к минер. югполнителям полиолефинов используют способность катализатора Цнглера — Натты, а также катализатора на основе Сг ыли Ег взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке е целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят лшдкоилн газофазную полнмеризацию олефинов.
Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60'/о по масте минер. наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем; графито- и саженаполненный полнпропялен имеет необычно высокую электропроводностьс Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров н сополимеров разл.
типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. Полимеризацией соответствующих мономеров на стекловолокнах производят армированные дискретными стеклянными волокнами полыамиды, сверхвысокомол. полиэтилен (компанор). Липс Брик М.т, Полимервзапи» иа твердмх поверхностек нсаргини. чмшм веществ, К., 1981; дьвчкавский Ф С., Новак шопова Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
