И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 404
Текст из файла (страница 404)
системы. После выпадения полимера из такого р-ра заново растворить его в данном р-рителе не удается. В выпавшем в осадок крнсталлич. полимере, не набухающем в реякц. р-ре, рост макромолекул прекрашается; в аморфном полимере, способном к иабуханню, продолжается. Выпадение нз реакц. р-ра полимера может приводить к его кристаллизации. Пренмуп(ества П.
в рл возможность проведения процесса пры сравнительно невысоких т-рах; способность р-рителя выполнять ф-ции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных р-ров полимеров для изготовления пленок и волокон. Отличит, особенность П, в р. †Влиян природы р-рнтеля на мол, массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры П, в р., когда р-рнтедь (пнридин, третичные амины, Р(,Н-димстилацетамид, Н-мстилпнрролидон и др.) связывает к-ту, образующуюся и р-цин, напр. при полиэтерификации или полиамидированни (т. наз. акцепторно-ааталитич. полнкондснсация). Р-ритель и содержашвеся в нем примеси, напр.
Н20, могут вызывать протекание побочных р-цпй, яраводяшнх к блокированию фуикп. групп. Особое место среди них занимает циклизация, 1260 интенсивность к.рой возрастает с уменьшением концентрации реакц. р-ра. В лаб. практике методом П. в р. синтезируют разл, карбои гетсроцепные полимеры, в т,ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.). Технология и аппаратурное оформление П. в р. зависят от типа поликонденсацин, Прн равновесной (обратимой) П.
в р. процесс проводят при 100-250'С н применяют р-рители, хорошо растворяют образующиеся полимерм, а низкомол. продукты р-цни-плохо. Т-ра кипения таких р-ритслей должна быть выше, чем у низкомол. продуктов р-ции. Иногда используют р-рители, образующие с низкомол. продуктом р-ции азеотропную смесь, т-ра кипения к-рой ниже, чем у р-рителя (азеотропная поликонденсация). В иром-сти этот процесс применяют редко. Первая стадия произ-ва ряда сложных полнэфиров, напр. Полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной П.
в р., когда р-рителем служит один из мономеров (в данном примере-этиленгликоль), взятый в избытке. Неравновесную (необратимую) П. в р. подразделшот на низко- и высокотемпературную — т-ры процесса соотв. ниже 100'С и вьнпе 100'С (чаще до 200 "С). Разновидность низкотемпературной П. в р.— эмульсионная поликонлеисащи, когда образование полимера происходит в орг, фазе водно-орг.
гетерог. системы. Выделяющийся ННа! нейтрализуют волной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В иром-сти нсравновесную П. в р. используют в произ-ве поливмндов, поликарбонатов, полиарилатов, ~олнгетероариленов и др, и осуществляют по периолич. схеме. Лвм. Термоагоикие храмвтвчсскне пеливмвдм, М., 1975; Ввенсв в.
А, вииогрвдовв С. В, еуспсхв химгжв 1979, т. 48, в. 1, а. 30-50; когхЬек Ч. Ч., Чеснек Ч. А, Ехрепммгси пшЬабх 61 хо)лооп ро)усопоепппмп, в «но СавтргеЬеппте ро1умег теснее, Регвсмоп Ргсм, т. 5, 1989, р. 143-165. Ос. ат. Полоковйслсмглл. В. Л. Восвес. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ (твердофазная поликонденсация), способ проведения поликонденсацци, когда мономеры или олигомеры находятся в крнсталлнч.
или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной полнкоцденсации (Т.п.), когда в ходе ее исходные в-вв плавятся или размягчаются. По мн. признакам (условия проведения, закономерности процесса) Т.п. похожа на иаликанг)енсацню и Подробно изучена Т.п. алифатич. ы-аминокислот, к-рой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе р-цни пов-сти раздела мономер- полимер, на к-рой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле. Метод используют для получения полигетероарнленов из высокореакцнонноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в прессформе, совмещают синтез полимера и формирование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные издезия из полиимндов, поли(ароилеи-бис-бензимидазолов).
Важная разновидность Т.п.— вторая стадия процесса образования мн, полюезероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежут. высокомол. полимеров (форполимеров). Это-термич. процесс внутримол. яалиянкливации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при т-рах, лежащих обычно ниже т-ры стеклования промежут. полимера (напр., полиамидокислоты) илн выпге ее, но ниже т-ры стеклования или т-ры размягчения конечного полигетероарнлена. В отдельных случаях (напр., при прсвращ, полнгидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетич. горможенне процесса из-за повышения т-ры стекловання в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению т-ры.
Иногда полициклизация сопровождается Т. п. по концевым функц. группам макромолекул, приводя к повышешцо мол. Масжы полимера. 1261 ПОЛИЛАКТИД 635 .7 и.. Кудрлвлсс Г. Н., Во. охинв А. а., Носов М. П., Полихмплнме волокне, М., 1976, См. такие лиг, при ст 7)оллгм до сопл. Я. С. Выгодный. ПОЛИКООРДИНАЦИЯ, см. Координационные полимеры. ПОЛИКРИСТАЛЛЫ, см. Кристаллы.
ПОЛИ-гвКСИЛИЛЕНЫ, линейные полимеры общей ф-лы )- и-( )-си ! Пром. значение имеют: поли-и-ксилнлен (парилен Х), поли(монохлор-и-ксилилен) (парнлен С), полн(дихлор-иксилилен) (парилен О), для к-рых К = Н, С) и С12 соотв. (см. табл.). Поли-л-ксилилен расти. выше 200 'С в хлорир. дифенилс, бензилбензоате; не разлагается до 350'С; на воздухе при т-рах выше !70 'С окисляется до ароматич. к-т. Поли(монохлор-и-ксилнлен) раста. в и-хлорнафтадиис при 150 'С, поли (дихлор-и-ксилилен)- в и-метилнафталиие прн 160*С. свойства полн.
кснлнленов Полимер Т пл, т. стекл, и 'С 'С Полн.п-ксвлнпеп Поли (мавохлор.л-копли. лен) ' Поли(дихдот-л-каглилен) 60 — 70 8О-)ОО 63 90 400 28О ЗОО 310-330 42 11О ' Рвботос асобен нв вавлуке при П5'С, в вакууме ри 265'С в течение )ООО .
!262 П. имеют высокую стабильность размеров при относит. влажности воздуха 35-95%. Полн-и-ксилилен получают пиролизом и-ксилола при 950*С; образующийся при этом очень активный и-ксилилен самопроизвольно полимеризуется при 600'С во время осаждения из газовой фазы на холодных пов-стях твердой подложки. Регулирование т-ры подложки, а также т-ры. и скорости подачи мономера дает возможность влиять на св-ва получаемого полимера.
При получении поли(монохлор-и-ксилнлена) и поли(дихлор-и-ксилилена) исходными саед, служат гл. обр. хлор- замешенные л-циклофаны, пиролиз к-рых осуществляют при 600 "С. Благодаря высокой селективности процесса и возможности применения и-цшглофанов с разл.
заместителями в бензольном кольце можно регулировать св.ва (адгезию к подложке, влага- я газопроницаемость) покрьпий и пленок. Кроме того, так можно получать фторир. поли-и-ксилилены, обладакнцие высокой термоокислит. стабильностью до 530 С, а также полимеры, содержащие вместо бензольного кольца разл. гетероциклы (с атомами )4, О или 8). Применяют П. для получения очень тонких (1-5 мкм) покрытий на изделиях разной формы с разл. неровностями, в т, ч, в электронике и радиотехнике, для произ-ва электронзоляц.
и загцнтных плеяок и покрытий, как основу клеев н герметиков. Лам. Эншгклоиедие полимеров, т. 2, М., 1974, а. 871-73. В. К Шимклы. ПОЛИЛАКТИД Ьполпдилактил, поли (З,б-диметил-1,4-диоксин-2,5-дион)3 ! — ОСН(СН,)С(О) — 3„. В иром-сти производят оптически активный П, — кристаллический непрозрачный бесцв. полимер изотактич. структуры; мол, м. (100.300) 1О'! степень кристалличносги 30-80% в зависимости от условий получения; т, стекл.
ок. 60"С, т. пл. 190-195"С; плоти. кристаллич. и аморфной фаз 1,290 и 1,248 г)см' соотв.; АН'„', 93 Дж/г! Раста, в хлорир. и ароматич. )тлеволородах, ацетонитриле„диоксане и ТГФ при нагр.. не раств. в спиртах и воде; Ьа)б~ составляет — 152 и — 198' в метиленхлориде и бензбле соотв. (с = 1,0 г)дл). 636 ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ Значения К 10 и а в ур-нии Марка-Хувинка (тД = К Маг при 30 'С равны соотв. 5,45 и 0,73 (в хлороформе), 5,72 и 0,72 (в бензоле); в ур-нни (П) — характеристич, вязкость, ̄— среднсвязкостная мол.
масса, Термоокислит. деструкция П. начинается при 240 †2'С (энергия активации ок. 105 кДж/моль). При 7-облучении он деструктируется по связи С(О) — О и ошивается в результате отрыва протона от группы СН. В воде и водных р-рах щелочей и к-т П, медленно гидролизуется до молочной к-ты. П. нетокснчен; в тканях живого организма подвергается биолсструкции с образованием нетоксичных продуктов. Рацемический П.— аморфный атактич. бссцв. полимер; мол. м. (80 — 500) 10э; т. стекл. ок. 57'С; раста, в большинстве орг. р-рителей, не раста. в спиртах и воде; значения К 10е и а (см.
выше) равны соотв. 2,21 и 0,77 (в хлороформе) и 2,27 и 0,75 (в бензоле). В иром-сти П. получают полимеризацией оптически активного лактила в р-ре при 100-150 'С или в массе прн 140 — 200'С (кат.-гл. обр. соед. Зп). Перерабатывают литьем под давлением; из р-ра и расплава П. формуют нити (о ок. 250 МПа, относит. удлинение ок. 25%). Применяют в медицине как рассасывающиеся материалы (подробнее см. )уояигяикаямд). Лим Чап Оцху А Р Р, (на),м Ро1утегха Ра1ум Пьет ВЕ»,1992, т 21, Уа 1, р 197-208 Ои такие лнт прн ст По»игл»колле Я К Холмме ПОЛИМЕРАНАЛОГЙЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, хим.
р-ции функщ групп макромолекул или отдельных атомов осн. цепи, в ходе к-рых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп. Реакц. способность функц. групп макромолскул в П. по в соответствии с допущением Флори, нс зависит от длины цепи, с к-рой эта группа связана, и во многих случаях не отличается от реакц. способности соответствующих низкомол. аналогов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
