И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 405
Текст из файла (страница 405)
Однако во многих П. п. длинноцепочечная природа реагента обусловливает ряд специфнч. особенностей. Так, при П. п. в разб, р-рах молекулы р-рителя и низкомол. реагента могут неравномерно распределяться между макромол. клубками и остальной частью р-ра вслелствие избират. сорбции и сольватации. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, локальная концентрация реагента в к-ром существенно отличается от средней концентрации в р-ре. В силу такого концентрац. эффекта кииетич, закономерности П, п, и такой же р-ции низкомол.
аналога будут различны. Кинетика П. п, с участием полиионов осложняется электростатич. эффектами, проявляющимися в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомол. аналогами при одних и тех же значениях рН и в изменении электростатич, притяжения или отталкивания низкомол. иона при изменении степени ионизации. Изменение при П. п. хнм. природы звеньев может сказываться на реакц способности ближайших к ним функц. групп. Этот эффект соседних звеньев может приводить к значит. автоускорению р-ции (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или ее автозамедленню (хлорирование полиэтилена, кватернизация поли-4-винилпиридина алкил- и бензилгалогенидами). С конфигурац.
эффектом связаны различия в кинетике и механизме П. п. полимеров разл. конфигурации. Так, скорость гидро- лиза изотактическнх полиметилмегакрилага и полиметилакрилата выше, чем синдиотактических. К он форма ц эффект -изменение доступности функц. групп для низкомол реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой р-ции и возможность влияния на реакц способность нс только ближайших, но н удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в р-циях биополимеров, имеющих спсцифич конформации.
Надмалекулярный эффект обусловлен уменьшением доступности функц групп в гетерог. системах, причем скорость П. и, в значит. Мере определяется морфологией 1203 полимера (напр.,при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость р.ции в аморфных участках иышс, чем в кристаллических; предварит, ориентация уменьшает скорость окисления полипропилена). П. и.— способ хим, и структурного лгодтгуияиропдггггя полимеров и получения новых полимерных материалов (напри простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, к-рые трудно нлн невозможно синтезировать др. путем (напри поливиниловый спирт). Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук.
Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрсскиванию. П. п. играют важную роль в процессах стабилизации полимеров; напр., экранированном концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров. ,7 м Хмпмескпе рсакпии полнмероа, пер с англ, под ред Е Феттсса, т 1-2, М, 19б7, Мора»си Г, Макромолекулм и рмтворе, пер с англ, М, 1967, Платэ Н А, Литманоаит А д, Ноа О В, Мачммомку.приме реакдин, М, 1977 Оя Ноа ПОЛИМЕРБЕТЬН (пластобетон), бесцементный бетон на основе полимерного связующего (вяжущего). В качестве связующего используют преим.
термореактивные смолы, напр. фурановые, ненасыщенные полиэфирные, карбамндные, эпоксндные, кумарон-инденовые с соответствующими отвердителями, реже термопластичные. Заполнители (грубодисперсные наполнители) в П.— щебень размером до 50 мм и песок с размером зерен до 5 мм. В целях снижения расхода связующего и стоимости изделий, а также для регулирования их св-в в П, вводят мелкодисперсный наполнитель с размером частиц менее 0,15 мм (баритовая, кварцевая, аидезитовая мука и др.). В состав П. Могут входить также пластификаторы, р-рители и раэбавители, порообразователи, ПАВ, антипнреиы, красители и т.п.
Примерный состав П. (% по массе): щебень гранитный 51, песок кварцевый 26, кварцевая мука 11, фурфурол-ацетоновый мономер-ФАМ (продукт конденсации в щелочной среде эквимолярных кол-в фурфурола и ацетона, состоящий гл. обр. из монофурфурилиденацетона и его днмера) 1О, бензолсульфокислота 2. Различает свсрхтяжелый (3,5 — 4 т/мэ), тяжелый (2,2— 2,4 т/м'), легкий (1,б-1,8 т/мз) и сверхлегкий (0,4-0,5 ттгмэ) П. В наименовании П. указывают сокращенное назв. связующего и вид мелкодисперсного наполнитсля, а для армированного П. (армополимербетона)-и внд арматуры, напр.
полнмербетон ФАМ на кварце, сталеполимербетон ФАМ иа андезите (арматура — сталь). При изготовлении П. компоненты тщательно перемешивают в бетоносмесителях. Заполнители рекомендуется предварительно отмыть от орг. и минер, загрязнений, высушить до влажности не более 0,5 — 1,0% по массе и разделить на фракции по размерам. Компоненты загружают в след. порядке: щебень, песок, наполнитсль (перемешиванне 1 — 2 мин), смола (перемешивание 3 мин), отвердитель (перемешивание 3 мин). Более высокая степень олнородности смеси, сокращение расхода связующего и общей продолжительности перемешивання достигаются, когда о~дельно в скоростном смесителе готовят смесь связующего с наполнителем (т.
паз. мастику), к-рую затем перемешивают в бетоиосмеситече с предварительно подготовл, смесью заполнителей. Приготовленный П. подается непосредственно в опалубку или форму, на внутр, пов-стн к-рых предварительно наносят разделит слой (напр., техн, вазелин, машинное масло, парафин) Для уплотнения П. применяют виброплощадки или навесные внбраторы. Лучшие результаты достигаются при применении вибропяощадок, характеризующихся повышенными (до 2 3 мм) амплитудами колебаний, или виброплощадок резонансного типа с вертикально и горизонтально направл колебаниями с частотой 3000 колебаний в 1 мин 1264 и амплитудой до 1 мм.
Уплотнение рекомендуется про- изводить после укладки каждого замеса. Внбрнрованне прекращают (обычно спустя 2-3 мнн) прн выделении на пов-сти П. жидкой фазы. Твсрдснис П. может происходить в естеств. условиях при комнатной т-ре и влажности воздуха 60 — 70% в течение 20-60 сут н более. При этом опалубку удаляют через 2 — 24 ч. В целях ускорения отверждения П, подвергают сухому прогреву до 60 — 90 'С со скоростью подъема и снижения т-ры 0,5'С/мин. Для этого используют камеры с паровыми регистрами или электронагревателями, а также печи аэро- динамнч.
прогрева, Св-ва П. определяются тином связующего, видом и фракционным составом заполнителей и наполйнтеля, со- отношением, качеством перемешивания и уплотнения всех компонентов, а также степенью отверждения связующего. Для тяжелых П, на фурфурол-ацетоновом, фураново-эпо- ксидном и полиэфирном связующих характерны след. усредненные показатели: о, 70 — 110 МПа, о „„5-11 МПа; ударная вязкость 0,15 — 0,45 Дж/см; водопогдощеннс за з. 24 ч 0,01 — О,З',~о; теплостойкость по Мартенсу 80-140'С; коэф. тсплопроводностн 0,62-0,85 Вт/(м К); морозо- стойкость не ниже 300 — 500 циклов; р, 3,7 1О Ом, р„3,8 10 МОм. см.
П. применяют как конструкдионный хнм. и износостой- кий, электроизолирующий материал, напр. для произ-ва электролизных ванн, плит для полов производств, помеще- ний, труб для водостока. В отличие от П. в состав полимерцемента входят след. осн. компоненты: неорг. вяжущий материал (напр., цемент, гипс, известь) и полимерная добавка (водорастворимые эпоксидные, полиэфирные, фурановые и карбамидные смо- лы, водные дисперсии полнвинилацетата, латексы или др.) в соотношении 1: (0,005 — 0,2), наполннтсль (напра мел, молотый песок, тальк).
Применяют полимсрцемент гл. обр. для отделочных работ. Ламе Соломатин В. И., Технология налнмербетанол и ермоиолимербе- тонных ихлелнб, Ы., 1984; Петгроее В. В., Палимербетаиы, М., 1887. П. Р. Бел««их. ПОЛИМКРГОМОЛОГИ«см. Высокомолекулярные соеди- нения. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч, ро!ущегез-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват.
присоединения молекул низ- комол. в-ва (мопомера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-цни мономеров П. разделяют на гомополнмеризацню (один мономер) и сапалилсвризацию (два и бодее), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимериза- цию, в к-рой активным центром является сноб. радикал (макрарадикал), и ионную По где активные центры †ио, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Апиапгсая полимеризация, Катиаииал палимериэсарип, Каардгс«шциаппа- ионная палимериэация). Важный внд П, †гтереаспецифиче- сиал палимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств, структурой (стереорегулпрные полимеры).
В П. вступают в-ва, содержащие кратные связи С=С, С=О, С=)«( и т.д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложныс эфиры, циклоснлоксаны, лактамы и др.). П. большинства мономеров идет с выделением тепла (д«На < 0) н уменьше- нием энтропии гл. обр. за счет потери постулат. степеней свободы молекулами мономера (обо < 0). П. таких в-в термодинамически возможна (т. е.
реализуется условие убыли сноб. энергии «56 = (оН вЂ” Т/85) < 0; см. Хилеическал термадиналшха) лишь ниже нек-рой предельной т-ры Т„= ОН«„',л„„/«58~„„,„; выше Т„термодинамически более вйгодна деполнмерйзацня полимера (см. Деструкция поли- меров). Для большинства виннльных и диеновых саед. Т, достаточно высока; напр., для стирала она равна 330'С (исключеннс — и-метнлстирол, Т, = 61'С); для мономеров 1265 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ б37 др. типов низкая Т, м. б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
