И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 402
Текст из файла (страница 402)
групп, близкой к 100»У». При П. часто возможны обратная и разл. обменные р-ции (см. ниже). В зависимости от вклада этих р-ций различают равновесную (обратимую) П., когда вклад указанных, особенно обратной, р-ций велик„и иерав новесную (необратимую) П., когда эти р-ции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят П. с константой равновесия (К ) больше 1Оз, ко второй — с К„менее 1О (обычно 0,1-10).
При неравновесной П. обычно образуются значительно бодее высокомол. полимеры (мол. м. > 100000], чем при равновесной (мол. м. 20000-20000). Моиомеры В качестве мономеров в П. используют саед., содержащие в молекуле не менее двух фуикц. групп. Их можно разделить на три осн. типа. 1) Мономеры (напр., диамины или дихлорангндриды дикарбоновых к-т), содержащие в молекулах одинаковые функц. группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой.
Полимер в этом случае образуется в результате П. разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, напр.: лН,)»К)»(Н» + лС1ОСК'СОС1 -» -»( — Н)»)К)ЧНСОК'СΠ— 1„+ 2лНО 2) Мономеры (напр., гидроксикислоты илн аминокислоты), содержащие разл. функц. группы, к-рые способны реагировать лруг с другом, приводя к образованию полимера, напр.: пН,)»ГКСООН ( — КСО)З)Н вЂ” )„+ лН О 3) Мономеры, содержащие одинаковые фуикц. группы, способные реагировать между собой в данных условиях, напр.
гликоли, П, к.рых приводит к образованию простых поли- эфиров; иНОКОН -» ( — ОК вЂ” )„.Ь лНзО В условиях П. возможны случаи, когда функц. группы одного или носк. мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвенн о от и полимеров. Примером может служить образование наряду со сложнозфнрными простых эфирных связей (диэтилснгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтсрефтачата и этилеигликоля. Функциональность и активность функц.
групп мономера зависит от его сгроения, условий П. и природы реагирующего с ним мономера. Прн этом из определенных полнфункцион, мономеров (мономеры с числом функц. групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при П. бис-(о-фенилендиаминов) с бас-(а-дикетонами) образуются линейные, плавкне н р-римые полифенилхиноксалины, тогда как при р-ции этих же тетрафункпнон.
мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых к-т получаются разветвленные и сетчатые полиамиды. Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практич. функциональности к возможной) функциональности мономеров. Для П. наиб. Распространены мономеры с амино-, карбоксиз гидрокси-, меркаптогруппами, из к-рых получают важнейшие типы поликондеисац. полимероа, В отличие от полимеризации, при к-рой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац.
полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функц. группами. Напр., при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры м. б. заменены на галогенсодержащне или сложные эфиры, а вместо карбоновых к-т можно использовать их хлорангндриды, эфиры, соли, ангидриды и т.п. Естественна, что при такой замене меняются закономерности и условия П., тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности 1255 получения полимеров с заданным комплексом технол. и эксплуатац. св-в. Основная и побочные реакции В общем виде схема основной р.ции П.
-роста цепи — м. б. представлена след. образом:. Х (л-мер) Х + У (я»-мер] У -» Х ((я + л»)-мер) У + А (л и я» — любое целое число, вкдючая единицу, Х и У-исходные функц. группы, А-иизкомол, продукт П,). При этом взаимод. мономеров друг с другом или с образовавшимися олигомерами и последних между собой подчиняется практически одним и тем же законам. Поскольку при П. мономеры исчерпываются уже при нсвысоких степенях завершенности р-цин, рост цепи высокомол.
полимера происходит преим. в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функц. группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер П.). Уменьшается в ходе П. и кол-во исходных функц, групп — реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при П. связи реагируют как между собой, так и с исходвыми реакц. центрами. Росту полимерной цепи при равновесной П. сопутствует обратная р-ция полимера с выделяющимся низкомол, продуктом, что ограничивает мол. массу полимера. При П. функц. группымономеров, олвгомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные р-ции (р-ции с примесями или со специально введенными в процесс в-вами, декарбоксилирование карбоновых к-т и др.), что также лимитирует мол.
массу образующегося полимера. При П, возможны также пиклизация и обменные р-ции. Циклизация м.б. внутримолекулярной, когда кольца образуются при р-цин функц. групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимод. двух или более молекул одинаковой или разл. природы, напр.: СО Н»1Ч(СН»)»СООН ~-- (СНх)з ~ ч.
Н»О НН ,(сн,),— о,, 2НО(СН»)»СООН ОС СО+ 2НгО 0-(СН,), НО(СН,),ОН + (КО),С-Π— 1 С-О + ОКОН СН вЂ” О, СН~О~ Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов: 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации); 2) напряженности цикла, к-рая уменьшается при увеличении его размера вплоть до б-члснного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от б до 9-11, а затем вновь снижасгся при переходе к еще ббльшим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом П.
разл. полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение р-ции в сильно разб. р-рах (см. Крага-эфиры). Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн, типа: 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нск-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз); 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П, одно- или разнотипными грушзами (напр., зфиролиз, амндолнз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и гюбочных р-ций.
Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В 1256 ряде случаев обменные р-цни лолохсены в основу получения полнкоиденсац. гомо- и сополимеров, напр. синтез полизтнлентерефталата переэтерификацней диметилтерефталата этнленглнколем. Ограничение роста полимерной цепи м.б. обусловлено и чисто фнз. причинами, напр. преждевременным выпадением полимера из реакц. среды в осадок прц П. в р-ре (особенно если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из р-ра полимер набухает в реакц. среде, рост цепи часто не прекращается. Кннетнка, катализ, молекулярно-массовое распределеняе Своеобразие П., существенно отличающее ее от полимеризацин, заключается в следующем: исчезновение мономеров в реакц.
среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимсризации, нли мол. массы; в большинстве случаев (прн П. в гомог. условиях) получение полимера высокой мол, массы возможно лишь прн очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности р-цни (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует след. зависимость средней степени полимеризации (л1 полимера от степени завершенности р-цнн (х): л = 1/(1 — х). Поэтому особенно важно изучение кинетики П., имеющей специфику при протекании в гомоили гетерогенных условиях. Кинетика П., включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количеств. анализу.
Для его упрощения вводят след. допущения (допущения Флори): 1) реакц. способности обеих однотипных функц. групп бнфункцион. мономсра одинаковы; 2) реакц, способность одной функц. группы бифункцнон. мономера не зависит от того, прореагировала или нет др. группа; 3) реакц, способность функц.
группы не зависит от размера молекулы, с к-рой она связана. При этом описание кинетики П. становится таком хсе, как кинетики аналогичных р-ций низкомол. соединение (см, Кииетииа химическая). Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункцион. мономеры, у к-рых однотипные функц. группы различны по акгнвностн нлн у к-рых реакц. способность второй функц. группы уменыцастся нлн возрастает после того, как прореагировала первая. Кинетику П.
описывают обычно до степени завершенности рщнн 0,90-0,95, т.е. когда высокомол, полимер в реакц, системе практически еще отсутствует. Кинетич. исследование р-ций П., в к-рых допущения Флори не выполняются, а также заключит. стадий П. (собственно р-цнй полимсрообразовання), когда существ. роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетнч. ур-ний и систем ур-инй, решение к-рых связано с использованием вычислит.
техники. Кинетическая н др. характеристики равновесной и неравновесной П, сильно различаются. Равновесная П. характеризуется малыми скоростямп гконстанта скорости 10 1О ' л/(моль с) ), сравнительно большими значениями энергии активации (80 — 160 кДж/моль), она м.б. как экзо-, так н эндотермнческой.
Неравновесная П. обычно протекает с высокой скоростью (константа скорости до 10з л/(моль с) ), как правило, она сильно экзотсрмична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж,'моль). Максимально возможная мол, масса полимера, получаемого равновесной П., определяется термодннамнч, факторами и м.б. определена по ур-пню: л =,/К,Д~~, где (Е)— концентрация низкомол. продукта П, в реакц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
