И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 227
Текст из файла (страница 227)
Обычно карбонильные саед. используют в избьпке; исключение составляют ароматич. альдегиды из-за побочного образования продуктов бензоиновой конденсации. а-О. в щелочной среде неустойчивы и отщепляют НСХ, их стабилизируют к-тами (Нзрос, Н2БО4, С1СН2СООН и ЛР.) в кол-0Е 0,2 — 2% от массы а-О. и очищают перегонкой в вакууме. а-О. могут быть получены также действием цианидов на блсульфитное саед. альдегида или кетона или обменной р-шюй между циангидрином кетона (обычно ацетона) и альхен)дом, напр.: КК'С(ОН)БО,Ха + ХаСХ -г КК'С(ОН)СХ + ХазБОз (СН3) С(ОН)СХ ) К СНО к'а (СН3)2С О + К СН(ОН)СХ Б-О.
получают взаимод. НСХ с и-оксидами олефинов, напр, этилсноксидом, в присут. МБО, Са(ОН)2 или лр, при 40-100 С: СН8 — СН, + НСХ вЂ” НОСН8СНкСХ О Ароматические О. получают действием СпСХ на галогензамешенные фенолы в среде пиридина при 150 — 200'С либо окислит. аммонолизом алкилфенолов в присут. Молибдатов нек-рых металлов (напр., В)) при 500-600'С: О. вступают в р-ции, характерные для иитрилаа и слиртаа. Кислотный гндролиз приводит к соответствующим гидроксикислотам илн их амидам, напр.: КК С(ОН)СН,СХ + Н,О ~ КК С(ОН)СН2СОХН2 -к КК С(ОН)СН2СООН + ХН5 При действии кони. Н2БО„на и-О. одновременно с гидролизом в ряде случаев идет дегидратация с образованием а,б-ненасыщ. к-т (эгу р-цию используют для получения метакриловой к-ты и ее производных).
При действии Р,О„ БОС!2 или при нагр. до 200-600 "С в присут. катализаторов (НСООХНе, НкРО„и др.) а- и 0-О. отщепляют воду с образованием а, 5)-ненасыш. нитрялов; напр., из СНЗСН(ОН)СХ или НО(СН2) СХ образуется акрилоннтрил. Гйдрирование О, в присут. 14 н др. катализаторов приводит к аминоспиртам, напр.: КК'С(ОН)СХ + Н, — КК'С(ОН)СН,ХН,. О. реагируют с ХН, аминами, гидразинами, РС15, хлорайгидридами карбоновых к-т, напр.; Пе1ЧНт КК'С(ХНК")СХ КК'С(ОН)СХ ' ККС(СХ)С) РС), КйгС(ОСОК' ) СХ НО-~, ) — СН, +ХН, — „-3~ - НО-~ ~-СХ О Напб.
пром. значепяс имеют аиетанаиаигидрии, этнленцианпгдрин, нитрилы гликолепой, молочной и миндальной к-т. О. применяют в и;оиз-ве акрилонитрила, метакрилоиитрпэз и метет))яликов. аминокислот, моющих и душистых в-в и полимеров; а-О. используют для удлинения цепи моносзхэрпдов на одно звено по Килишш — Фишера ргакиии; 4-гилрохспбензонитрил — исходное в-во в иром.
произ-ве нек-рых инсекнщидов, напр. пианофоса. Сг-горючи и токсичны, особенно а-Оо к-рые по токсичности близки к НСХ. ..ла Бобков С.С., Смирнов С. К. Спин гасан «полога, М., 1970; Зил оерман Б.Н.,реакпипнитрилос М.,)972; Гсллср Дк., Некиа ал А., Д ) бб А., Промышленна» органиеейкак кими», пер. с англ,, М., Н77.
С К. С крисе. ОКСИ11ИРИДЙНЫ (гидроксипирнливы, пиридиполы), производные пиришгна общей ф-.ты С,Н4 „Х(ОН)„. Наиб. значение имеют моногидроксипиридины (см. ф-лу); беспв, кристаллы; легко раста. в этаноле, у апетоие, умеренно - в воде, ограниченно-в днэтиловом эфире. бснзоле.
лигроине. В зави- НО )гс г ~ симости от положения группы ОН различают Х 2-, 3- и 4-О. (соотв, а-, б- и у-изомеры; 708 мол.и. 95,1). Для 2 О. т. пл, 106-!07'С, т. кип. 280-28! С; для 3-О. т. пл. 129-130'С; для 4-О. т. пл. 150 — 151'С, т.
кип. ок. 350'С. О.-слабые основания (рК, для 2ь 3- и 4.О. соотв. 0.8. 5,2 и 3,3) и слабые к-ты (для 3-О. рК 8,72, для 4-0. 11). Образуют соли с к-тами и щелочами (т.иаз. пиррщоляты). Все три моногидроксипирндина способны к прототропной гаутомерии. Так, в водном р-ре 2- и 4-О. находятся приам. в кегоформах, наз. пиридонамя; нх соли имеют гидроксипирндиновую структуру, Для 3-0. в водном р-ре характерно наличие нейтральной (Н) и биполярной (Б) форм в соотношении 1:1.
В зависимости от рН среды он может также существовать в анионной (А) и катионной (К) формах: " на н Й Все моногидрокснпиридины с водными р-рами РеС15 дают типичное для фенолов пурпурное окрашивание (у 2- й 4-0, цвет менее интенсивен, чем у 3-0.). 2-О, обладают флуоресценцией во всех формах, З-О.-в формах К, БнА. Алкилирование 3-О. может протекать по атому Х или по атому О. Так, под действием СН,1 илн (СНв)2804 З-О, образует Х-метнл-3-гидроксипиридиниевые соли, йод действием диазометана в р-ре трепт-бутаиола-3-метоесипиридин.
При ацилнрованни 3-О. образует только О-ацилпроизводные. 3-О. проявляет св.ва, характерные для !беленое (реагирует с СНгО, вступает в р-цию Манниха, сочетается с солями диазония с образованием азокрасителей), напр.: СН,О СН,О 4- НН(СНг) он РОн ивой ( хи -сн,он Я- » Я" ОН СН Овцы(СН ! Н СНгн(СНг)г (СНг)гХНгС Х СНгн(СНг)г З-О. бромируется и нитруется легко. сульфируется в жестких условиях. Наиб. реакционноспособно положение 2, наименее — 4.
В отличие от фенола 3-О. не вступает в р-ции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу. 2- и 4-О, при алкилнрованин атяилталогенидами или этиленоксидом превращ. в Х-алхилипиридоны, при действии диазометана соотв. в 2-метоксипнридин и смесь 4-метоксипнридина с Х-метил-4-пиридоиом, напрз х осн, сн, Электроф. замещение 2- и 4-О. протекает по положениям 3 и 5. 2-О. аминометилнруется с образованием Х-залгещенных оснований Манниха; 4-О. в эту р-цию не вступает. Гидрокснметилирование 2-О., не замешенных по атому Х, происходит по атому Х, замешенных-в ядро. 2-О. обычно получают диазотнрованием 2-амипопирнднна или гидроксилнрованием пиридина (пропусканнем паров пиридина над КОН лри 300 — 320'С), З-О.-сплавлением пи- 709 ОКСИПИРИДИНЫ 359 ридин-3-сульфокислоты с КОН (170'С, 1-2 ч) или из 3-аминопиридина.
Производные 3-О. м, б. получены перегруппировкой 2-ацилфуранов при нагр, с водным или спиртовым р-ром аммиака: нн,,~).4)Н о о Н=Н, СНг ', й'иА!ЬАРСнгяг 4-0. получают обычно гидролизом 4-пирндиниопиридиннйдихлорида: ( ~м-» ~йн йс1- — но-~~ ~йн с(-+ нн,с!+ онссн-снсн,сно Известны все шесть изомериых дигидроксипиридинов с мол. м. 111,10. Для 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6; 3,4- и 3,5-дигилроксипиридинов т.
пл. соотв. 252 — 255, 271,5-272,5, 248, 203.5 — 204, 240-241, 252-253 'С (с разл.). Все днгидроксипиридины-кристаллич. в-ва; трудно раста. в воде и орг. р-рителях (кроме этанола); окисляются при длит. стоянии на воздухе (наименее устойчив 2,5-днгидроксипиридин); дают с .ром БеС!м а также с р.ром фосфорномолибденовой и осфорновольфрамовой к-т (реактив Фолина-Дениса) цветные р-ции. В водном р-ре находятся в пиридонной форме. Дигидрокснпиридины легко вступюот в р-ции электроф.
замещения (нитроваиие, галогеиировавие, азосочетание, аминометилирование), в т.ч. подвергаются иитрозированию, к-рос не наблюдается для 2- и З.оо напр.: н ХО НО Я Н~г ~~ ~он А~ Я* \ ) НО СНгн(Снг)г он (сн,),нсн, Нгн(снг), Основные ориентанты замещения в 2,3- и 3,4-изомерах-))- гидрокситруппы. Дигидроксипнридины м. б. получены гидроксилированием моногндроксипиридинов, а также из их амино-, галогено- и алкокснпроизводных. Известны также все изомерные тригидроксипиридин ы с мол.
м. 127,10 (напр., 2,4,6-трнгидроксипиридин с т. пл. ок. 230 С). Многие производные О. находят применение в медицине: бромид пнридогистамина 83-(диметилкарбамоилокси)-1- мстилпнридинийбромнд2 — антихолинзстеразное ср-во; З-О. -структурный фрагмент витамина группы В„змоксипин (гидрохлорид 2-этил-6-метил-3-гндроксипирйдина)-водо- растворимый ентиоксидаит-мембраиопротектор — применяется в офтальмологии, неврологии и психиатрии; 5-иод- и Х-ацетил-5-иод-2-пирндоны -рентгеноконтрастные препараты. К производным 2-О. относится аякалоид рицин; к Х-аминокислотным производным 3,4-дитндроксипиридина- алкалоид мимозин. лмн. Дюмвсв к. м., смирнов л. д., еусиехи химниь 1975, т.
44, в.!О, с. 1788-1804; Смирнов Л. Д., Дюмвев К. М., вХнми» гатсроцикиическнх соек вийю 1978, Ж 9, с 1155-1170; нх ис, «Химика-фсрмвцевтическия иурнв. », 1982, ы 4 с. 28-44; к !го вьс ге ц, Ру 0 ос вюг цв еегивцтав, рг 3, н.у, 1982, р. 509-891; Аьгвюот!!сь к. А„в «их сьсюицу о1 ьмаюсусьс 710 за оксипголин овюропплс, т. 14 тпрр!., рс 4, ы ч !9751 у!все а!юа па н., твм яс, т. 14 сарр1„ р! 3, р. 597-1!Еб. Л. Л.
омаром. ОКСР4)ТРОЛЙН ( лр, 4- карбоновая к-та, Йур), мол.м. 131,13; возможно существование 4 оптически активных стереоизомеров Оз 1 О. (ф-ла 1), алло-Ь-О. (Щ, О-О. (Ш) и алло-О-О. (Т(/). Н Н СООН СООН 'а»о~о ~~~ ю ! 1! !1! 1Ч О.-бесцв. кристаллы; для 1:О. т. пл. 274'С, [а]лрл -76,5* (2,5 г в 100 мл воды), для алло-Ь-О. [а]" -59,5 (2с4-ный р-р в воде); раств, в воде, ограничение-в этаноле, не раста. в диэтиловом эфире. При 25'С для Ь-О. рК, 1,92 (СООН) и 9,74 (ХН28 р1 5,83. С нингидрином О. дает желтое окрашивание, с изати- ном-синее, С солью Рейнеке ХН [Сг(ХН ) (ЯСХ)4] ° Н О образует нсраств. соединение. Остатки Ь-О, входят преим.
в состав белков соединит. ткани-коллагеиа (до 13%), а также эластнна; алло-1.-0. встречается в своб. состоянии в цветах сандалового дерева„его остатки входят в состав токсичных пептидов бледной поганки -фаллоидина, а- и б-амаиитинов. В пепгидном синтезе для защиты гидроксигруппы остатка О, применяют бензильную и трет-бутильпую группы! хим. р-ции по атому Х пространственно затруднены. Ь-О.-заменимая некодируемая аминокислота, не вклю- чается в пептидную цепь при биосинтезе, а образуется при ферментативном гидроксилировании остатков пролина. Продукты метаболизма О.
в организме-пиррол-2-карбоно- ввя и глугаминовая к-ты. Получают О. из гидролизатов коллагена и нек-рых др. белков. Количественно О. определяют колориметрически, используя нингидриновую р-цию или р-цию н-диметиламн- иобензавьдсгида с пиррол-2-карбоновой к-той, образующей- ся при окислении О. пероксидом водорода. 1 О. впервые выделен из желатина Э. Фишером в 1902; 1 алло-О.-из яда бледной поганки Т.
Виландом в 1940; П-алло-О.— из антибиотика этамицина Дж. Шиханом в 1958 (17-0. из прир. объектов не выделен). Мировое произ-во 1 О. ок. 50 т/год (1982). В. В. Басе, ОКСИПРОПНЛЦЕЛЛЗОЛОЗА (гидроксипропилцеллюлоза, клуцел) (С4Н7О2(ОН)з а[(ОСН2):Н)тОН],)„. В иром-сти 3 имсняют О. с содержанием пропилеиоксидных звеньев в -55%, у 2 — 3, х = 0,9 — 1,4; мол.
м. (60-500) 105. Твер- дое аморфное в-во белого цвета, насыпная масса 0,5 г/смз; т. Г, мшч. 130 'С, т. пл. 160- 190'С, выше 250'С обугливается. яств, в холодной воде. мн. полярных орг. р-рителях и их смесях, не раста. в воде выше 40 С, углеводородах, глице- рине. В водных р-рах совместима с большинством прир. и синтетнч. водорастворимых полимеров, с хлоридами и нит- ратами, хуже-с ацетатами, сульфатами и карбонатами щелочных и шел.-зем, металлов, аммония, Ре и АВ„Из р-ров О. осаждается фосфатами. О.
склонна к кристаллизации; образует жидкокристаллич. р-ры и расплавы. Коиц. водные р-ры О. псевдопластичны; стабильны при рН 6,0-8,0; при длит. хранении их на воздухе О. подвер- гается фермеитативиому гидролнзу. Консерванты водных р-ров-формальдегцц, фенол и его производные, напр. са- ляциловав и ацетилсалициловая к-ты, К-, Ха-, Са-соли сорбиновой к-ты и Ха-соли бензойной и пропионовой к-т. Из водных р-ров О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
