И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 226
Текст из файла (страница 226)
обычно нагреванием карбонильного сосд. с гндрохлоридом пшроксиламина в присут. эквивалентного кол-ва или избытка щелочя в водном нли спиртовом р-ре; р-пню можно проводять в среде пиридина в отсутствие щелочи, а иногда и в кислой среде. О. получают также нитрозированием нек-рых углеводородов или соедо содержащих активированную метиленовую или метильную группу, яапрл ( ) ° ион — "~( К„" 1 юС)-ио РНСОСН8 — — [РИСОСН8Х 0) С,Н„ОНО 8 СзНзОНп Иногда О.
получают окислением первичных аминов или восстановлением ннтрососдл КК'СНХН + Н802 — о КК'С=ХОН С,НзСНзХОз + Нз — ! СзНзСН=ХОН Образование О. используют для выделения, идентификации и количеств. определенна карбопильных соединений. Нек-рые О.-аналит. Реагенты, напр. диметилглиоксим при- 702 О О 8 2,3 2,6 100 (а разл) 205-210 218-220 163 (лвапегнльвае проязеодвое) ОН г,у г,б 5;6 а Нафтиартм 165-170 5,7 Нафтазаряа' 6,7 Полпгядрок 206 2 Нафтапурпу- То яе рпа'*е Сяавзарпн 22з 2 Сопнохром Б То ве 2,3,6 5,6,8 2,3,5,8 2,3,5,7 2,3,5,6,8 Спиохром Д 254,2 285-290 (с возг.) Получают О.
к. карбоксилированием а- или 0-нафтолов по Кольбе-Шмшпта реакнии, напр.: СООХа Ха Н Н СОЗ 138'0 72(Г! СООХв 3-Гидрокон-2-нафталинкарбоновую к-ту качественно обнаруживают при взаимод. с геС1 (синсе окрашиваяие), 0-фталевым ангидридом в Нз804 (красно-коричневое окрашивание); в прнсут. ионов А1 она дает люминесцентное свечение разл. окраски в зависимости от рН р-ра. 1-Гидрокся-2-нафталянкарбоновую к-ту пряменяуот в произ-ве цветных фотоматериалов, ннгнбиторов коррозии. 3-Гидрокси-2-нафталннкарбоновая к-та-промежуг. продукт в синтезе азотолов,моноазопигментов,протравных азокрасителей; азосоставляющая для диазобумаг, краскообразующая компонента цветных лаков; комплексонометрич. индикатор для определенна А! при рН 3 (изменение флуоресценции от синей к зеленой), реагент дпя люминесцентного определения А), Ве, бс, Ег.
Лам. ч с к а л я н М. А., техвологяа органвтссквх красптсльа я промепттоевык продуктов, Л., 1980. г.н. Пуео. ОКСИНАФТОХННОНВ1 (гидроксинафтохнноны), производные нафтохннонов, содержащие в молекуле одну или песк, гндроксяльных групп. Все О.— кристаллы от желтого до темно-красного цвета см. табл.); хорошо раста. в полярных орг. р-рнтслях (осоенно моногндрокснпроязводные ф-л 1 н 11) н водных р-рах щелочей. Нек-рые О.
нестабильнь( н не имеют четких т-р плавления, поэтому их идентифицируют а виде ацетильных или алкоксильных производных, а также продуктов р-ции с 1,2-фениленднамнном-фсназинов. О., содержащие гилроксигруппы в сопряженном ароматич. ядре, обладают св-вами 05ено.ие н нгггртохггггонов. О., имеющие гидроксигруппы в положениях 5 ндн 8, проявляют пары-таутомерню вслелствпе оор.иования прочной водородной связи, О. с гидрокситьныьш группами в хилоидиой системе — арто-нара-таутоме рию. 2-Гидроксн-1,4-нафтохинон — к-та, рК.
4,0 (25'С, вода); в р-рах нзомерязуется в 4-гндроксн-1,2-нафгохннон. Под действием СН11, С,Н,1 нлн С4Н91 преврагц. в 4-алкокси-),2- нафтохиноны с прймесью 2-алкокси-1,4-нафтохинонов, под действием (СН,) СН1, СНЗОН (в 3%-ном р-ре НС!) или 705 ОКСИНАФТОХИИОНЫ 357 СН,Х,-в соответствующие 2-алкокси-!,4-нафтохиноны. Прй нагр.
с тетрадециламином (кат.-НС!) замещает гидроксил на аминогруппу с образованием 2-тетрадепиламино-!,4-нафтохинона; вступает в р-цию Манниха; по положению 3 нятруется смесью НХОЗ и Нз804, галогенируется в прнсут. СН СООН, реагирует с солями арилдназония; вступает в диеновый синтез с 1,3-бутадненом (С,Н,ОН, !35-!40'С); окисляется 02 в присут. КОН в антрахинон.
5-Гидрокси-1,4-нафтохняон легко раста. в СНС1„разб. р-рах щелочей, плохо — в холодном этаноле, диэтиловом эфире. По хим. св-вам аналогичен 1,4-нафтохинону; присоединяет галогены по положениям 2 я 3, окисляется щелочным р-ром Н,Оз в 3-гндрокснфталев)чо к-ту. 6-Гидрокся-1,4-нафтохинон нитруется 66%-ной НХО в СН,СООН до 5-нитропроизводяого, присоединяет Вг, в СН,СООН по положениям 2 и 3. Выделяют 2-гидрокси-1,4-нафтохинон из листьев лавсонии (!.атваоп!а а!Ьа) действием р-ра соды (60'С) с послед. подкислением НС1. Пром.
Методы получения: окисление пероксидом водорода 1-иафтола (кат;ортованадаты щелочных металлов) или 1,2-нафтохиноиа (в р-ре КОН); окисление действием О, воздуха 1„3-дигидроксинафталнна (кат; КОН); окисленяе 2-нафтола системой СНВОН-морфолпн-соль Сп(Н). 5-Гидрокси-!,4-нафтохинон выделяют из зеленой скорлупы грецких орехов Зп81апз гей!ж синтезируют окислением 1,5.дигидроксннафталина дихроматом Ха в НЗВО . 4-,5-,6-,7-Гндрокси-1,2-нафтохиноны, 5- и б-гидрокси-1,4- нафтохиноды получают также окислением соотв.
1,3-, 1,5ч 2,6-, 1.2ч 1,8- н 1,6-дигцлроксинафтохннонов солью Фреми СВОЙСПЗА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНАФТОХИНОНОВ Поломали Трнавальяае Мал.м. Т. вл., 'С Т. пл. вск-рмк проязеолньы, групп ОН нпза. 'С е апре Маногвлроксв-!,2»афтахяноаы 174,2 263-265 То ве 178-180 -а- 165 288-289 (февазян) (с раза.) -а- ЮЗ-204 293 (феназян) Мевагвдроксн-1,4-нафтохяноны Ламм» (наф- Ис,г 195-196 талвнаааа к.та)* Юглап То ве 153 154 -а- 170 102 (апстальпое проязволвас) (с разл.) Двгялрокея-1,4-нафтоквнонм Изонафтиа- 190,2 287 105-106 (дяап«пыьнос )звв пронзеолвос) Гялроксв- Та пс 220 мглон -з- ! 52 (ввапспгльное проязводаас) 180-183 152 (с разлз двапсгвеьвае провзаодное) 126- 127 (лвапетппьвое провзаолное) -з- 276-280 195-196 (дяаастнльяае пропзаолнос) -а- 65-67 (двапстиьвое провзаадаае) св-!,4-яафтокввовы 300 116 (трпмегнтоаыя эфир) 222 165- 166 (тркапствльвое провзаодвас) 265 350-355 157 (тезр тапепгльвае пронзаоднос) РК.
400 (25'С, ааль). '" РКм 82, Рк.з 106 (20'С, вода), Р 1,60 1О Кл ьь *' РК, 5,80 (201С, вода). з~а оксинип илы свойстил нккоторых гндрокснннтрнлов Мол. м. т. пл., т, кип., осе пм 'С 'С (мм о рт. ет.) Соелипспнс 1,104 1,4117 0,988 1,4048 0,930 1,3922 1,117 1,5315 119 (24) 102 (30) 8105) 170 (760) с ел. НО(5) 57,052 -67 71,079 — 40 85,106 — 19 13335о - )о НОСН.СН СН СН)ОН)СН )СЧ(,) С<ОН)СН с,й', сн юн) сн носи,сн,сн 4.НОС,Н,СН 71,079 119,123 -46 113 1Л59 1,4256 [(КОБО2)1ХО) или окислением соответствующих аминонафталийдиолов ХазСг,от в Н2804 (О'С) или ГеС!, в разб. НС) (20'С).
2,3-Дигидрокси-1,4-иафтохинон получают окислением 1,2-нафтохинона НС1О в воде; 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохннон — конденсацией гидрохиноиа с малеиновым ангидридом при 200 — 220'С (кат.— плав А1С13 с ХаС1). 5,6,8-Трнтидрокси-1,4-нафтохинон синтезируют взаимод. 1,2,4-триметоксибеизола с малеиновым ангидридом при 200 — 250'С (кат.— А1С1,) или окислением 5,6-дигидрокси-1,4- нафтохинона Оз воздуха в водном р-ре ХаОН. О.— сильные окислители; окислит.-восстановит. потенпиал для 2-метокси-1,4-нафтохинона составляет 0,353 В, для 2-гидрокси-1,4-нафтохинона 0,362 В, для 5-гцпрокси-1,4-нафтохннона 0,452 В, для 2,3-днтидрокси-1,4-нафтохинона 0,298 В, для 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохннона 0,256 В.
О.-промежут. продукты в синтезе кубовых врасителей, окислители; 2-гидрокси-1,4-нафтохинон — красящее в-во хны, используемой в косметике; 5-гидрокси-1,4-нафтохинои— прир, краситель для шерспк и хлопка, фунгицид, компонент кожных мазей в медицине и ветеринарии; 2-алкил-3-гидрокси-1,4-иафтохиноны-антималярийные препараты и иясектициды; 5,8.дигидрокси-!,4-нафтохинон и 5,7,8-тригндрокси-!,4-нафтохиноны-реактивы для фотометрич. определения Ве и ТЬ. Лмл. ом. прн ет. Нермомемнм, Н. Б. Керноее. ОКСИНИТРЙЛЫ (гидроксинитрилы, нитрилы гидроксикарбоновых к-т), содержат в молекуле гидроксильную и нитрнльную группы.
В зависимости от взаимного расположения этих групп различают и-О. (циангидрины) КК'С(ОЙ)СХ, Р-О. КК'С(ОН)СН,СХ, у-О. ККС(ОН)СН,СН,СХ и т.д.' О.— бесцв. жцдкости или кристаллы (см. табл.), хорошо раста, в орг. р-рителях; низшие алифатические О. легко раста. в воде, ароматич, и высшие алифатич.-плохо. Для О. характерна склонность к циклизации, напр. с образованием циклич. нминозфироя: но(сн,),сх —" Я = Д О ХН О ХН2 В иром-сти и в лаб.
практике а-О. получают в осн. взаимод. НСХ с карбонильными саед., напр.: НСХ --„-еСХ ~КК'С(О )СХ) КК'С(ОН)СХ В р.цию вступают все алифатич, и болыпинство ароматич. алы)егидов, почтя все алифатич. кетоны, кроме стерически затрудненных; ароматич, кетоиы циаигидринов не образуют. Р-пию проводят в водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, ХакСОз и др. катализаторов при 0-50'С (вариант Ульте) лйбо йспользугот НСХ в момент образования, действуя СН,СООН иа смесь альдегида (илн кетона) и ппаннда щелочного металла в водном р-ре прн 20-30'С (вариант Уреха).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
