И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 222
Текст из файла (страница 222)
и о. получают введением группы КСО в ароматич. цикл, напр. по р-пиюс Фриделя — Крафтса, Раймера — Тнмана, Гаттермана, Гаттсрмана-Коха, Хеша, Фриса и Даффа. О. и о. используют для синтеза лек. и душистых в-в, в качестве фувтицидов, протравителей древесины, стабилизаторов для белков и полнгилроксисоединеннй, реагентов в аналит, химии и лр. Гидрокснлсодсржащие производные бензохинона, нафтохвнона и антрахннона примеюпот в качестве красителей. 0 полигндроксиальдегидах и полипгдрокснкетонах см. 32 оыосахариды.
Лмяс Бювар К . П проон Д., Органические синтезы, еер. с юпа., ч. 2, М., 1973; Робертс Д Д, Кясерао М. К., Осяовы органической химгм, пер. с анга., т. 2, М., !918; ОЬпаз органическая химик, иер. с англ., т. 2, М., !982; Темиикоаа Т. И., Семенова О Н., Моаекунарныс псрегрупйггровки а оргевячссяай камня. Л., 1983. с.к. с«р ОКСИАНТРАХИНОНЫ (гидроксиантрахнноны), производные автрахинона, содержащие в молекуле одну или песк.
гидроксильных групп. Практич. значение имеют 1- и 2-0. о с он о 1 (ф-ла 1), дигидрокснаитрахиионы-алызарин и хииизарын, а также мн, полипйцрохсиантрахиноны. О.— кристаллы от желтого до красного и коричневого цвета (см, табл.); раств. в ледяной СЙзСООН. этаноле, диэтиловом эфире, пиридине, ароматич. углеводородах, мало или практически не раста. в воде. СВОЙСГВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИАНТРАХИНОНОВ ОКСИАНТРАХИНОНЫ 349 Для 1-О. характерно наличие виугрнмол. водородной связи между атомом Н гидроксигруппы и атомом 0 карбоннльной группы, что является причиной его более низкой реакц, способности по сравнению с др. О.
1-О. при галогенированни БОС! в нитробензоле превращ. в 1-гидрокси-4-хлорантрахинан, а в ирнсут. 1з — в 2,4-дихлорантрахинон. При бромировании Вг, 1-О. образует 2,4-дибром-, а 2-0.-1,3-дибромпроизводное. Ннтрование 1-0. приводит к смеси 2- и 4-ннтропроизводных. Пром. значение имеет нитрование 1,5- и 1,8-днгидроксиантрахинонов„приводящее к дннитропроизводным — полупродуктам в произ-ве синих дисперсных красителей.
Сульфированне 1-0. протехает преим, в положение 2, сульфнрование 2-0.-в положение 3; 1,5-дигидрокснантрахинон при 135'С сульфируется до 2,6-дисульфапроизводного. Сульфогрулпа в положении 2 в снльнощелочной среде легко может обмениваться на гидроксиметильную группу; в слабощелочной среде преобладает замена группы ОН на атом Н. Р-ция ализарина с СН,О и имннодиуксусной к-той протекает с образованием алязарин-хомплексона ф-лы 1)У- реагента для фотометрич.
определенна Р, Сц, Са, Ва, Со, НБ, РЗЭ и др. элементов; взанмод. хннизарина с параформом и пиперцлином в ДМФА — с образованием 2-пиперидинометил-1,4-дигидроксиантрахинона — промежут. продукта в синтезе катионных красителей. о он ! он ' сн н(сн соон) о (Ч Пурпурин при нагр. с анилином образует 2-анилино- 1,4-лнгилроксиантрахинон, х-рый после обработки Н,ВОз при 160 С с послед. сульфироваинем превращ. в протравной краситель для шерсти. При восстановлении )з(а Б,О в водна-щелочной среде мноп!е О. превращ.
в гидроксйантрагидрохиноиы (лейка- соединения), обладающие высоким сродством к разл. волокнам и применяемые гл. обр. в кубовом крашении (см. Ангпрахиноыобые крапипеии). Лейкосоедннения легко алхилируются альдегидами, при взаимод. с Р)Н„аминами и этаноламином замещают гидроксил на группу )ч)Нз. В иром-сти 1-О., 1,5-, 1,8- и 2,6-днгндрокснантрахиноны получают методам известкового плава, нагревая соответствующий сульфонат в автоклаве с суспензией Са(ОН)„ МБС1, и окислителсм ((ч(а)з(03, хлорная известь) при 210- 230'С и 2 МПа в течение 1Π— 15 ч. 1-0.— исходный продукт в синтезе замсщениьгх антрахинонов, 1,8- н 1,4-дигидроксиантрахнноны-промежуг.продукты в синтезе разл. фармацевтич.
препаратов — антибиотиков антрацнклинов, проявляющих противоопухолевую активность, противовоспалнт. и слабит. ср-в, а также красителей. Пурпурны получают окислением ализарина МпО, илн конденсацией фталевого ангидрида с гидрохнноном с послед. окислением образующегося хинизарина МпО,; исходное сырье для получения протравного красителя для шерсти. Флавопурпурнн и антрапурпурин синтезируют окислит.щелочным плавлением 2,6- и 2,7-антрахинондисульфокислот соотвл примеюпот в качестве красителя в ситцепсчатании. Антрагаллол (с примесью 1,2,3,5,6,7-гексагндропроизводного) получают, нагревая смесь бензойной и 3,4,5-тригидроксибензойной к-ты с конц.
Н,Б04 или разб. олеумом; в иром-стн-краситель антраценовый коричневый РР, или алязариновый коричневый для крашения хлопка. Хннализарии синтезируют обработкой алнзарина 70- 80%-ным олеумом в присут. НзВОз при 25 — 30'С с послед. гндролнзом (р-ция Бона — Шмидта); пром. краситель для хлопка, реагент в аналит. химии. 690 350 ОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИДЫ ОюйстВА ГидРОксиеенЗАльдеГидОВ Показаэель 3.О 4-О.
т, с Т кно, 'С 61 ане,, «Дн,'моль 108 240 1,129ы' 41,7 10 -3304,6 117 -118,5 Возговаезаа 1,!29'эе 44'4.10 э — 3321,4 М)! Юьм (двоксая) 3-0. при кипячении иа воздухе с 33%-ным р-ром МаОН окнсляется в 3-гидроксибензойную к-ту. 4-0. при длит. нагревании в тех же условиях нс изменяется; при сплавлении с КОН образует 4-гидроксибензойную к-ту, под действием (ь(ВОН и Н,О, окнспяется в гидрохинон. 3.0. воссгайавливастся амальгамой Ма до 3-гид!юксибензилового спирта, 4-0.— электролитически в СН,СООН в пРисУт. СНэСОО)ь(а до 4-гидРоксибензилового спййта. ПРи многодневном кипячении с 2В в СН,СООН 4-0.
превращ, в л-крезол. З-О. бромируется в СНС! одним эквивалентом Вг в смесь 4- и б-бром-З-гидроксябензальдегидов, в СС14 — тОлЬкО в 6-бром-3-гидроксибензадьдегид; с двумя эквивалентамн Вгэ В СНС1, образуется 4,6-дибром-З-гидроксибензальдегил, с тремя — 2,4,6-трибром-З-гидроксибензальдегид. 4-0. бромнрустся Вгз в водном р-ре по двум направлениям: СНО !Вмис Вгг ьь~ ~йг ОН Ф При кипячении 3-0.
с СН,( в СН,ОН при 100 С в запаянном сосуде образуется З-метоксйбензальдегид, при кипячении 4-0. с СН,1 и СН,ОНа — анисовый влвдггид. В природе 4-0. содержится в лигнине нек-рых мхов. В иром-сти З-О. получают восстановленном 3-нитробензальдегида с послед. дназотированием и гидролизом диазосоли, 4-0.— взаимод.
фенола с 1,1-дихлордиметиловь!м эфиром в присут. А!С1,. 69! 1,2,4,5,6,8-Гексагидроантрахинои -иром. краситель антраценовый синий К, или алнзаринцианин зч(КК, получают при нагр. 1,5-дигидроксиантрахинона с дымящей Н2504; применяют для окрашивания шВрсти в синий цвет по хромовой протраве.
лвт Горелвк м В., хам«« аязрахянонав я вх оронзаодвьм, М, 1983. с.н. Л ь ОКСИБРНЗАЛЬДКГИДЫ (гидроксибензальдегнды), саед. общей ф-лы ОНССаН4 .(ОН)„. Наиб. практич. значение имеют моногидроксипроизводные ф-лы 1 — 2-0. (Гнлнчиловый албдггнд), 3- и 4.0. (мол.м. 122,13). 3- и 4-0.— бесцв. кристаллы (см. табл.), раств, в этаноле, ОНО диэтилооом эфире, бензоле, плохо — в воде, не раста. в лигронне.
~ -~-ОН О. обладают св-вамн влъдггндов и фенолов. Реакц. способность альдегидной группы в О. ниже, чем у бензальдепща. Так, О. восстанав- ! лнвают аммиачный р-р Ай, но не восстанавливают реактня Фелинга; на воздухе не подвергаются авто- окислению. таб ! -свойствл иккоторых гндроксивензойиых кислот т ол, 'С гр рК(20'С, вада) Р.ря- РК, РКэ в воде, % ло массе (25 'С) Па- т л " э ос ло «*эх нве групп он е к-зы (мол. м. !38,1) 2,7 7,5 1,80 Махсгнлроксвбенэовны Са -э -еаза !59,5 1,443 «-г 3 заз 1,484 (25 'С) 4 216,3 1,482 (25'С) Дне н. Роксвбсн зон вые 2.3 Пнрохлэе ама 204 1,542 к-га 2,4 йрезармпавах 2Г1 в.ээ 2,5 Гензаэявоеаа 205 «-га 2.6 7-Разорва заела 167 «-га 3,4 Пврокаэехнно- 200 -2 ваа к-га (с разл) 3,5 а-Реэорлнлова» 238-240 к-за трвгвдрохалбенэоввые 2,3,4 Пврогаллоло- 207-8 «а» «-гл (с рем ) 2,3,5 Оьсягвлрахв- 234,5 235 вог оеаа к-за 2,4.
5 217-218 (с разл) 2,4,6 Ф горонгмлнновая «-за (с раз. ) 3,4,5 Гаэлова» «-эа 240 ! 694 (с раэл) (4'С) 2,1,6 Пзз ИО рэээ) 1,07 4,10 9,9 4,60 9,3 0,49 Оо с) х-эы (мол.м 154,1) 2,8 !О,! 3,3 9,12 0,57 и фн)' 3,! 10,2 2,10 2,80 ),аа 4,52 7,22 * 1,542 6,76 * 10,10 4,1 м. !70!) к- ы( аэ 1,16 9,14 * РК, 15,6 (2-ОН) ** В 80%-нам 2-мезоксяэганоле. 692 3-0. синтезируют также восстановлением 3-гидроксибензойной к-ты амальгамой Ма в слабокислом р-ре, 4-0.-деметилировавием анисового альдегида в присут.
гидрохлорида пирндина. О.— пуомежуг, продукты в синтезе триарилметановых красителеи (3-0.), противоореольных красителей для фотографии (4-0.), нек-рых лек. препаратов и душистых в-в. Лам, Щ1маоле Еосуморабж 4 Ана, аб К Кеэобе!и, 1974, а 343-51. Н Н. Лрмамомма. ОКСИБЕНЮИНБ!К КИСЛОТЫ (гидроксибеизойные к-ты), соед. обшей ф-лы НООССвН е(ОН)е (табл. 1). О 2-гидроксибенэойной к-те см. Саливнловал кисло!на.
Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность О.к. Особенно сильно это выражено для групп, иаходшцихся в ар!но-положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутршзол. водородной связи. С одним эквивалентом щелочи О. к. образуют соли по нарбоксильной гр)ппе, с избытком — также и феноляты. О.к. легко декарбокснлируются; так, для 2- и 4-0. этот процесс протекает прп их нагревании выше т-ры плавления или с сильными к-тах и. Для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных к-т-при кипячении г: водных р-ров. По группе СООН О.к. этерифицируются спиртами в присут. кислотных катализаторов (НС1, Н250,). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают леиствпгм алкнлгалогснидов или диалкилсульфатов на соли 0 к со шелочными металлами, хлорангидриды-действием РС), или 5ОС12.
Гидрнрование О. к. (кат.-Р1, 50-60'С) идет до гексагидропрок)водных, восстановление амальгамой На — зо соответствующих гидроксибензальдетидов. ээсьтроф. замещение (нитрование, сульфирование, галогенировапие) О.к. происходит в оргло- или лара-положение к группе ОН; напр., 3-гидроксибензойная к-та под действием С12 в СН,СООН превраш. в 2- н б-хлорпронзводные, пол табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
