И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 218
Текст из файла (страница 218)
2, м., 1985, с. 508-46; Стр»аер Л, Бнохюпю, вср, с англ., т. 2, М., 1985, с. 71-94; Никола Д., Б»оэнергетнк». Взедевне з хемююмотячсскую теор»ю, пер. с евгл., М., 1985; Скулачев В. П., Энергетяк» бнологнчееюм мембрзв, М., 1989. Л. Л. «оном ммсз. ОКИСЛЙТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНЙРОВАНИЕ (окнслит. хлорфосфинирование, Зиновьева-Соборовского, или Клейтона — Енсена р-ция), получение хлорангцлридов фосОнОВых или фосфииОВых к т Взаимод РС)э или дихлОрфос ина с орг. саед. и кислородом, напра О О 2ХРС! 4 — СН»Ор — з». -С вЂ” Р »ХРС1 »НС1 1 х -Су В р-цню вступают углеводороды любого типа (за исюпочением ароматических), их галогенопронзводные, простые и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые к-ты, их ангидриды и хлоранпнурилы, кетоны, нек-рые нитрилы, орг. производные Я, Ое, В и нек-рые полимеры (напрч полиолефвны, полививилацетат, полиснлоксаны). В большинстве случаев процесс проводят, барботнруя Ох через смесь орг, саед. и хлорида фосфора, при 0-20'С.
Более низкие т-ры предпочтительны в случае использования газообрвэных или низкокипящих углеводородов; в этих же случаях процесс целесообразно вести при повыш. давлении (до 5 МПа). Использование р-рителей (инертных по отношению к исходным реагентам н хлорангндридам), как правило, облегчает проведение р-ции. Т.к. углеводороды и 02 могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидрущов составляет 30-50% (следы иода, Н28О», РеС!э, ннтросоединений и 82С!х уменьшают выход р-цни).
Их вйделение обычно осуществляют фракционирован нем. При введении в р-цию алканов образуются смеси изомеров положения, напр,: -э СНэСН2СНхр(О)С12 + (СНэ)2СНР(О) С1, 50% 50% СНэ СН(СНз)2 + РОэ + 02 -з СНэСН(СНз) СН2Р(О) С12 + 70% + (СН,), СР(О) С1, 30% Олефвны, как правило, образуют смеси вивнльных и 2-хлоралкильных производных: КК'С=СНК»+ РС1, + О,-з КК'С=СК"Р(О)С!, + + КК СС!СНК" Р(О) С1, В р-ции РС18 с этиленом образуется прешм. 2-хлорэтил- днхлорфосфонат, с ацетиленом-2-хлорвиннлднхлорфосфо- нат.
Циклопропан и его производные реагируют с РС18 с размыканием цикла: У .,'2+РС!8+08 — е С!СН8СН2СН8Р(О)С!8 Побочный процесс а р-циях О.х.-расщепление исходных орг. саед. с образованием фосфорорг, саед. с меньшей мол. массой и галогенопроизводных. Механизм О.х. детально ие нуучеи. Счвтается, что он носит радикальный характер. Предполагают, напр., что р-ция может осуществляться по схеме: СР + КН - НС! + К' КРС!з+ Оэ е КРС)лОО КРС18ОО' + РС!э КР(О)С12 Ф РОС18 + С1 О.х.
применяют в иром-стн (длн модификации са-в иек- рых орг. полимеров, получения 2-хлорэтил- н внннлфосфо- натов) н в лаб. практике. О.х. открыто Дж. Клевтоном и В. Енсеном в 1948, а также незавнсюзо от них Ю.М. Зиновьевым, Л.З. Соборовским и М.А. Эвглиным в 1949, .7юхг Знно»зсе Ю. М., Соборо»окна Л. Э., вобл Рсекняя н метсдм нсследозеюю оргзвнчепюх соеднэюма, кв.
21, М., 1970, с. 6-40; Дог»дя- дез д. В. [н л р.], гОУС общ. знмвн», 1984, т. 54, в. 4, с. 7М-804. г.и. Лроы ОКИСЛЙТЕЛЬНОЕ ЧИСЛО, то же, что сеелеиь окисления. ОКИСЛЙТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ (окислит. аминврова- ние, аммоксидирование), сопряженное окисление углеводо- родов и ХН, мол. кислородом с образованием нитрнлов нлн синильной к-ты: ! ! — С-С вЂ” Н вЂ” ч — С вЂ” Св»Х ! ! Обычно осуществляют в газовой фазе в присут. катализато- ров. О. а. парафинов изучен гл. обр. на примере иром.
получения НСХ из СН4 (р-ция Аццрусова): СН4+ ХНэ+ + 1,5 02 - НСХ + ЗН,О. Р-цию провсщят При 1000'С (кат. Р1 — КЬ или Р! — 1г, время контакта 0,001 с); реахц. смесь содержит обычно 13% (по объему) ХН„10 — 12% СН и 75 — 77% воздуха. Выход НСХ (в расчете на СН4) 95-90%; побочные продуаты-Х2, СО, СОэ. О.
а. этана или пропана иа сложных оксидвых кат, (оксиды Мо, Са, ЯЬ и др.) при 420 — б50 С и времени контакта 3-5 с в присут. водяного пара приводит соотв. к образованию ацетонитрила или смеси акрилонитрила и ацетонитрила. Выход ннтрилов 30-40%. О. а, алеф ннов обычно осуществляют приболевнизких т-рах на слоэкных кат. -Молибдатах н оксидах Со. ВЬ ХЬ Ре, ЯЬ, к), К (катализаторы аналогичны каеализаеорам окисле- ния дла олефинов).
Реакц. смесь обычно содержит равные кол-ва олефнна, ХН и Ох. Так, акрилонитрил с выходом до 70'/» получают О.а. пропнлена при 350-370'С, времени контакта 3 с иа смешанном оксидном кат. состава Мал. м. Т. пл, 'С Т, «иа., 'С Сасдинег!ие 2ЮУЛ мм рт. ст. 1,3,4-О«селиезолы 70,06 98,1 163,М 222,25 150 151 178-179 1,3,4.омедвззол 2,5-дизгетил-з,згиоказдивтол 2!метин-5 фсннл-1,3,4-окседиезод 2,5.Днфевы.1,3,4.окседпззал 61-64 138-140 ТИП 3 мм рт.сг.
«ХОН С«ХН НС1 +КСООН+ Х,Н„ Х ' КС'иХ + ХСО ОН К б73 81, зреезРМо!2045 по р-ции; СзН6+ ХНз + 1502 -е СН«=СНСХ + ЗН80; побочные продукты-ацетонитрил и НСХ. Аналогично протекает О.а, изобутилена в метакрилонитрпл (выход ок. 70'.4); др.
продукты р-цин-СН,СХ, НСХ, крилонитрил, метакролеин, акролеин, окслды углерода. Упрощенная схема механизма О. а, олефинов (на примере пропнлена) включает отрыв атома Н от группы СН под де!1ствием катализатора, образование алсорбир, аллильного комплекса, к-рый, присоединяя Оы превраш. в акролеин; последний при взанмод. с ХН образует акрилонитрил. О. а, а ренан проводят при 350 — 450 чС на кат., содержащих оксиды Ч, Мо, Т1, Зп. Реакц. смеси содержат орг. субстрат, О„ХН и водяной пар в соотношении 1: 35: 25: 50 соответствейно.
О.а. толуола и зтилбензола приводит к бензоннтрилу, О.а. н-ксилола-к динитрилу терефталевой к-ты, р-ксилолак фталимцду и фталодинитрилу, м-ксилола-к динитрилу пзофталевой к-ты. При О.а, нафталинов происходит разрушение одного из колед молекулы и образование оси. продукта р-ции-фталодинитрила (выход ло 88'.4). В аналогичных условиях легко протекает также О. а. производных пирндина с образованием цианопиридинов, напр.; СН Х СН Л... Х~ ! +ХН3 + 1,008 — ~, с! «) +ЗН,О ХС~Х СНз СНз ХС ~н + ХН3+ 802 — ' + С08+4Н80 сн В иром-стн О. а. используют гл. обр.
Для синтеза синильной к-ты из метана, акрилонитрила пз пропнлена и ароматич. нитрилов из толуола и кснлолов. Яки.г Суворов Б. В., Окислптелзвыа ем кна.тпз аргзнпческик саедине. нив, А.-А.,!971: Мерт алис Л. Я., Окисление —.гзслародое пе гетерогенных «етелизеторзх, М., 1977; Голоден Г И . Гет, "г: по лет летическае опкле. иие орпщичмпик мнгытв, К., 1978; Сс суза:.з Ч., Прекгнческиа «урс гетерогенного катализе, пер, с англ., г. !9. М.
13ее, Проблемы «юкпкн в «лтелизе, т. 19, пкрпикпное окисмни: с,пюче. еч соединения, м., 1985; Пгкзеепе я. К., Впгппмоп 1. П датзгпп ~п сеы!узп, т. 30, Ыт., 198 1. Я Я. Марголис. ОКСАДИАЗОЛВ1, мол. м. 70.06. Различают 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4- и 1,2,5-0, (ф-лы соотв. 1 — !Ъ !. О. -бесцв. жидкости или кристаллы (см. табл.). О 1 8 н Н Известны замешенные 1,2,3-0.. ютеющие структуру опционов и сидиониминов (см. Зтеуоионные соединения).
Незамещенный 1,2,4-0.-неустойчивая жидкость, 3-метилпроизводиое стабильно пря 0 'С, 5-фенилпроизводиое — при 20 'С. 3,5-Дизамещенные производные устойчивы к нагреванию, инертны к действию кони. Н250 и дымящей НХОз. Замешенные 1,2,4-0. не вступают в зле«треф. замещение по атомам С цикла. Нуклеоф. замешение легче всего протекает в положение 5; напр., атом хлора в 5-хлор-3-алкил(арил)- 1,2,4-0. легко замещается на амиио-.
гндрокси- и алкокси- ГРУППЫ. Под действием к-т, щелочей или восстановителей происходит раскрытие цнкла, напр.: ОКСАДИАЗОЛЫ 341 3-Винил- и 5-винил-З-фенил-1,2,4-0. легко полимеризуются; используются для получения сннтетнч. волокон (см. Тврлюс!иойкив волокна). СВОЙСТВА ПККЬТОРЫХ ОКСАДИАЗОЛОВ 1 2 4-оксзднкзолы 5-метил-3-феннл-1,2,4-окседвезат 160,!7 41-42 з.метил.у.фенин-1,2,4-окседиезол 160,17 3,5.Дифевнт-1,2,4.окседиезол 222,25 108 Осн.
Методы синтеза производных 1,2,4-0.— пиролиз О-ациламидоксимов, конденсация амидокснмов с гидрохлоридами иминоэфиров, р-ции 1,3-диполярного циклоприсоедннения Х-оксидов нитрилоа с нитриламн: «ХОН К'СОС1 «НОСОК' 1,3,4-0. и его производные хорошо раста.
в большинстве орг, р-рителей (низшие 2-алкнл- и 2,5-диалкил-1,3,4-0, раста. в воде); образуют комтшексные саед. с АЗХО, и НЗС!,; мн. производные 1,3,4-0. обладают высокой термич, стабильностью. Для 1,3,4-0. и его монозамещенных р-ции электроф. замещения (нитрование, сульфирование) не характерны, галогенирование протекает с трудом; 2,5-диарил-1,3,4-0. с галогенами образуют комплексы. Действие нуклеоф. реагентов иа производные 1,3,4-0. обычно приводит к расщеплению циила нли к образованию др. гетероцикла, Аналогично протекает кислотный или щелочной гидролиз: НО ), г —;~ — к КСОХНХНСОК' — к КСООН т ОН Х-ХН к (( 3 „н н ксохнхнсохн, к (7 ) По легкости кислотного гидролиза замешенные 1,3,4-0. располагаются в рвд: 2-алкил- » 2-арнл- > 2-алкоксн-5-арин- > > 2,5-диалкил- > 2-алкил-5-арил» 2,5-днарнл.
2,5-Дналкилэ 2-алкил-5-арил- и 2,5-диарнлпроизводные при нагр. с формамидом (170 — 180 'С) или с первичными ариламинами (240-280 'С) образуют производные 1,2,4-триазола: Й Аг Метод получения незамещенного 1,3,4-0, и его 2-замешенных-иагревание Х-аццагидразинов с ортомуравьиным эфиром: 074 О С! Чг Сг 675 342 ОКСАЗИНОВЫЕ КСОХ НХНг 4- (СгНВО)гСН "2СгНаОН (КСОХНХ-СНОС,Н,) Р -С,Н,ОН К.Л, Симметричные 2,5-дналкил-1,3,4-0. получают азанмод. карбоноаых к-т с ХгН4 2НС! я присут.
РООа. Др. методы получения 2,5-дизамещенных 1,3,4-0а.ннутрймол. цшшюацня Х,Х'-диацилгидразинов (дегидратирующие агенты РОС!,, БОС1„Р О„кони. Н,БО4) и конденсация Х-ацилгидразинов с гндрохлорндамн имйноэфиров: Х вЂ” Х КСОХНХНСОК' 7 (! КСОХНХНгс КгСФХН НС! ОСгНВ Производные 1,3,4.0. м.б. синтезироааны также и из др. гетероциклпч. систем по р-циам рецнклизации, напр.: Х ХН Н'СОС1 Х-Х-СОК' Π— «-(КС— = Х вЂ” Х=СК') — а! м-Х К Оке=К' О 1,2,5-0. см. Фурауая, Ф,р ксан, Многие 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4-0.
и их производные обладают протииовоспалнт., антибактериальной, анальгетичо протиаотуберкулезной н протиаомалярийной активностью, являются эффективными фунгицнлями, инсектицидами и антидепрессантамн (сгщнофен, сядиокарб). проиэнодные 1,3,4-0. применяют при получении термостойких полимерных материалов (напр., линейных н цихлич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
