И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 215
Текст из файла (страница 215)
источниках тока в составе катодов н дР. ЭГРо ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАНИЯз см. Дегидропплиипндеисацил. ОКИСЛЙТЕЛЬНО-ВОССТАНОВЙТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ, см, Титриметрил. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВЙТЕЛЬНЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ (редокс-ионигы, электроноионообменники), содержат группы, способные как к ионному обчену (подобно др. ипиообмеииым смолам), так и к обратимому акислит.-восстановит. превращению в р-рах окислит.-воастановит. систем.
Указанные р-ции могут протекать одновреченна или независимо друг от друга. В зависимости от способа получения различают след. Редокс-иониты (Р.-и.): синтетич., на основе ионаобменных сорбентов и ццсорбпионные. В первых окислнт.-восстановит. группа химячески (необратимо) связана с полимерной матрвцей (каркасом) смолы. Наиб. известны синтетические Р.-и. полимеризац. типа на основе сополимера стирала с дивинилбензолом; вх получают арилираванием хларметилир. сополимера гидрохнноном, бензохнноном, диметакснбснзолом вли их производными с послед. сульфираваннем или аминированием (введение соотв. катиона- или анионообменных групп), напр,: 0130,Н 2-), [ — сн — сн -)„ СН2С1 з11 но-~ ~~-он СН СНУ-)и-СН-СНЗ+)з)(СНз)з СГ НО 662 336 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ Из синтетических Р.-и. поликонденсац, типа наиб.
распространены гидрохинан-фенол-формальдегидные; получены Р.-и. нз фенола, формальдегида и многоядерных ароматич. лигидроксисоед., а также др. Недостатки этих Р.-и.— пониж. термостойкость и невысокие кинетич, характеристики из-за нерегулярности структуры. Р.-и. на основе ионообмеиньы сорбентов получают обработкой последних р-рами солей переходных металлов или орг. соединений, обладающих окислит.-восстановит.
сввами; напр., катиониты насыщают ионами Рез+, Бп'+, Се", сипом, аниониты-ВРл, Н,РО, Б Оа, Боз, Б,Ои, Сг,Отз, тимолфталеином, гидрахиноном, дипщрохлорайилам. Ионы, участвующие в окислит.-восстановит. превращениях, связаны с полимерной матрицей ионными или координац. связями. Существ. недостаток таких Р.-и.-переход этих ионов в р-р вследствие гндролиза. Наиб. практич.
значение имеют адсорбционные Р.-и., в к-рых редокс-саед. расположены в порах нли на пов-стн нонообменного носителя (на практике -обычная ионаобменная смола) и химически не связаны с ним. Синтез осуществляют в три стадии: 1) обработка катионита р-ром соли переходного металла (на практике-соль Сп) для перевода в солевую форму, напр.: .БозН БО К + Сизом ~ К См + На$0ц Бои Н $0, К-матрица 2) восстановление поглощенного носителем иона до сваб.
металла, к-рый остается в порах носителя: БО, К Си + !Чмазаоц + 2!ЧаОН вЂ” ь чБОз Бозйа — К См' + 2ХаНБОз Боа1Ча 3) замена щелочного металла в носителе на Нь (т.е. перевод носителя в Н'-форму): ! .Боз!Ча 1 БО,Н1 К См' + На$0ц К См' + Наазои 'БО,Н.~ .$0,Н Многократным повторением первых двух стадий можно получить Р.-и., обладающие высокой окислит.-восстановит. емкостью; последняя соответствует концентрации редоксгрупп (мт-зкв.), участвующих в обратимом обмене электронами с водным р-ром, в 1 г сухого Р.-и.
По мере окисления металла его ионы не переходят в р-р, а поглощаются Н' формой носителя. Регенерирует такой Р.-и. паследоват. обработкой щелочным агентом и к-той (стаднн 2 и 3). Применяют пренм. адсорбционные Р.-н. для подготовки воды в паросиловых энергетич. установках с целью одновременного удаления растворенного О, и деионизацин (либо умягчения), для удаления следов О из технол. воды, а также в медицине, биохимии, аналит. химии и т.д. Лиил Каььими Г.
ди., Куи К. А., Оииилмтииьмь-иоситаиььитильмии полимеры (Рельиипьиииири), мир. и англ., Л., трет; Кожевников а В., Элиитрьмьиоиаьбиииимии, л., тртц; Кравченко т.А., Николаев Н.И., Кииитмиа и лииаимиа ьрьцисиьи и радо ьиа и, М., трцц; Йиитти и ииимииьиья тиииьмотми, иьм рии. Б. П. Нииоиьииоть и П. Г. Рьиаииоии, Л., т раз.
В. Л Каггмитт. ОКИСЛЙТЕЛЬНО-ВОССТтаНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих 663 в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении — понижается. Первоначальна окислением называли только р-цни в-в а кислородом, восстановлением-отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие О.-в. р. было распространено на р-ции, в к-рых кислород ие участвует. В неорг. химии О.-в.р, формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислнтеля), напр.: 2На$+ Боа — ' 2НаО+ 2$0а При этом окислтиель восстанавливается, а еосстоиоеитель окисляется. При протекании р-цнй в гальванич.
элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса Ь6 в данной р-ции м. б. превращено в полезную работу. В отличие от р-ций ионного обмена О.-в.р. в водных р-рах протекают, как правило, не мгновенно. При О.-в.р. атомы в высшей степени окисления явлшотся только окислителямн„в низшей — только восстановителями; атомы в промежут. степени окисления в зависимости от типа р-цни и условий ее протекаииа м.б. окислнтелями нли восстанавителями. Многие О.-в,р.
— каталитические (см. Окиглителько-восстоиоаительиьй катализ). По формальным признакам О.-в.р. Разделяют на межмол. (напр., 2$ои 4 Оз -ь БО,) и внутримол., напр.: 3- 6 а а (ь!Нц)гогаот — и Ха+ СгаОз + 4Нао 4КС!Оз ~ БКС!04 + КС! Последняя р-пия представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. !(ислролорииокировоние). О.-в.р, часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому нх используют для получения теплоты или электрич.
энергии. Наиб. энергичные О.-в.р, протекают при взанмод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя; в р-рах такие р-цин м.б. невозможны вследствие окислил;восстановит. взаимод. одного нлн обоих реагентов с р-рвтелем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Ха + Рз - 2ХаР, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водок. На окислнт.-восстаповит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразоввние, напр.: комплекс (Со" (С)и!)млл, в отличие от гидратир. иона Са", является сальным восстановителем.
В случае О.-в.р. в орг. химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при незначит. полярности связей между атомами, участвующими в р-цни. В орг. химин окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг, саед. к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащнх связей (С вЂ” О, )и! — О, Б — О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С вЂ” Н, Х вЂ” Н, Б — Н н т.п.), напр.: КСНО -и КСООН; К СНСНКз— -+ К,С=СК,.
При восстановлении орг. саед. в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр.: КиСО - КаСНи; КБОзС1- КБОаН. Используют также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают разл. степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электра- отрицательным, чем водород.
В этом случае функциан. производные можно расположить в парашке возрастания их степени окисления. Так, насыщ. углеводороды относят к нулевой группе (приблизит. степень окисления — 4), К,С= =СК, КОН, Ко и КХН вЂ” к первой (- 2), КС вЂ” СК, КзСО и КзСС!з-ко второй (0), КСООН, КС~ССЦ КСОХНз и ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ 337 КСС!,-к третьей (+ 2), КСХ, СС! и СО,-к четвертой (4 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соел. переходит в более высокую категорию, восстановление-обратный процесс. Механизмы О.-в.р.
весьма разнообразны; р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия р.пии — процесс одыпэлекш)тошгого переноса. Окисление обычно протекает по положениям с нанб. электронной плотностью, восстановление -по положениям, где электронная плотность минимальна. В орг, химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий сслективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функц. группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогидрцц )ьуа восстанавливает кетоны нли альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; Ь!А1Н„восстанавливает все эти соед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
