И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 211
Текст из файла (страница 211)
состава, обеспечивающего малое уменъшение объема (усадку) в процессе обработки, формование (для формованных материалов) и термнч. обработку. Формование О. м. проводят методами полусухого и горячего прессования, пдастич. формсваиия, литья (вибролитья) Вз текучих масс или расплава материала, а тахже распилом предварительно изготовленных блоков или горных пород. При изготовлении легковесных и ультралегковесньш О.м. прнбегают к введению газа, выгорающих добавок и др. способам. Неформованные О.м.
обычно упрочняют введением минер. (напри жидкое стекло) или орг. (орг. или элементоорг. полимеры) связующих. По характеру термич. обработки различают безобжиговые и обожженные О.м. Т-ра термич. обработки безобжиговых материалов не превышабт 600'С; дальнейший обжиг совмещают с нагревом теплового агрегата, в к-ром используется данный материал. Для обожженных О. м. т-ра обжига превышает 600'С и определяется достижением необходимых физ.-хим. св-в материала. Обжиг О. м.
проводят в плазменных или электрич. печах периодич. или непрерывного действия — камерных, кольцевых, туннельных, шахтных и др. 650 зю одноэлжкп онный Формаванные О.м. Применяют для изготовления огнеупорных кладок стен, сводов, подов и др. конструкций коксовых, мартеновских и доменных печей, печей для выплавки разл.
сплавов, при футеровке ядерных реакторов, МГД-генераторов, авиационных и ракетных двигателей; неформованные-для заполнешш швов при кладке формованных огнеупоров, нанесения защитных покрытий на металлы и огнеупоры. Огнеупорные массы из огнеупорного порошка, связываемого кам.-уг. смолой, р-рнмым стеклом илн полимерным свюующим, используют преим. для юготовления рабочего слоя подов и откосов сталеплавильных печей и футеровки конвертеров; огнеупорный бетон, состошций из огнеупорного наполиителя, вяжущего и добавок (затвердевает при т-ре ниже 600'С),-для изготовления моналнтных конструкций, эамениющнХ КЛаДку иэ фОрМОВаннЫХ О.м. Разновидностью огнеупорных бетонов явлюотся пяастичные обмазки (т.наз.
торкрет-массы), содержащие орг. или фосфатные вяжушне и послойно наносимые под давлением сжатого воздуха (торкретнравание) на внутр, пов-сть тепловых агрегатов. Лемг Огвсупоры в огвеупорвые ивисы». Сборивк, М., !975; Стре. лое К. К, Мемыкив П. С., технологи» огвеупорое, 3 изп, М., 1978; Ротеиберг Г. Б., Огпеупориыс мвтериел», пер. е »игл„м., 1980; Провзеолство в прим»испи» плес»ее»лет»и огисупоров, М., 1985; Стрелов К.
К., теоретические поповы технологии огвеуиормпг мвыривлов, М., 1985. »Ь Л. Бес»кое. ОДНОЭЛЕКТРОННЫН ПЕРЕНОС, вид донорно-акцепторного взаимод., завершающегося перемещением одного электрона, к-рый покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую сааб.
орбиталь акцептора. Такой процесс осуществляется легко, если указанные орбитали соответствуют друг другу по симметрии (см. Орбиталь) и имеют подходящую разницу в уровнях энергии. В обшем случае энергии орбнталей, привимаюших участие в О. п., пропорциональны сродству акцептора к электрону и потенциалу ианизации донора.
Для О.п. необходимо, чтобы первая из этих величин была бы больше второй. Чем такая разница сильнее, тем О. п. идет легче. Присоединение электрона к молекуле обычно сопровождается выделением энергии, величина к-рой соответствует электронному сродству (напр., для ароматич. углеводородов кол-во выделяуощейся энергии может составлять от 10 до 100 кДж/моль). Отдача молекулой электрона обычно связана с поглошевием энергшь необходимое кал-во к-рой определяется потенциалом ионизации (напри потенциалы ионизации ароматич, углеводородов варьируют от 700 до 1000 КДжумаль). О.п. называют внешнесферным, если окислиг.-восстановит. взаимод, между донорам н акцептором происходит непосредственно, напр.: [зтР ~С[»() )з- + [Р ~СР() зс- ыт [57Р «С[х() )в- + [Р ~С)х))е)зАгН + ХО Рре .о АгН"'Ррг, -ь Ю' О.п. называют внутрисферным, если ему предшествует образование биядерного комплекса с «мостиком» между донором и акцецгором. напр.: 18С)~ ~+ Сг(Н80)зз" ыт [С[517 — С1 — Сг(Н80)з) -с , «гОз- 1 Сг(Н О)з+ АгН+ ХОз~РРе [АгХ вЂ” ХО81 Рре -с АгН" РРс + ХОз В качестве мостика в приведенных примерах участвуют атом С1 н хим.
связь. В случае внешнесферного механизма О.п. соблюдается параболич. зависимость между энергией актнвапии и логаифмом константы скорости р-цви (т.наз. зависимость аряуса). Неподчвнение такой зависимости соответствует внутрисферному О. п. В р-шшх с О.
Пп к-рые осушествлпот в р-ре, важную роль играют сольватац. эффекты. Так, разница в поведении ХОт н ХО,+ в приведенных выше р-циях обусловлена сушеств. различием значений энергий сольватации (297 и 586 КДж/моль для ХО и ХО» соотв.). Сольватац, эффекты компенсируют затраты энергйи, к-рые расходуютсв на изменение длнвы связей и величий валентных углов в реагибб1 рующнх частицах, иа конформац. переходы н лр., что необходимо для достижения переходного состояния. Обычно снижению энергии сольватации способствуют высокая степень сопряжения связей в молекуле, малая полярность р-рителя, отсутствие или слабое сцепление ионных пар в молекуле, присутствие в субстрате поляризуюшихся фрагментов, а также незначит.
конформац. изменения в модекуле. Все это благопрнатствует О.п. О. и. реализуется гл. обр. как промежут. стадия р-ций. При этом обычно образуются ион-раликалы или раликалы. Выявление стадий О. и. в осущеспышемой р-ции открывает нетривиальные пути управления этвми р-пиами. Удалось, напри реализовать высокую селективность при деблокировании защвзцевного феннлаланииа (ф-ла 1) при осушествлеиии пептидного синтеза (абе защитные группы амыляются в кислой среде и поэтому обычные методы их селективиого деблокирования неприемлемы): ЧН,С,Н, 1 СН808Н8 Ы»НСО»Н О [(СНз)3СОС(0))чН1НСООСН808Н»ОСН8 )Б 8 -НЗЬС1 СН СН 2 8 8 -кмло(м е и юь ем* Снисвн, (Снз)8000(О)ЫНСНСООН + п-СН 0С Н ОНО На практике склонность разл. в-в к О.п.
оценивают по разности их окислит.-восстановит, потенциалов, напр. потенциалов полуволи Еп, обратимого одноэлектронного восстановления. О. п. осуществляется в тех случаях, когда Ем акцсптора более отрицателен, чем Ен, донора. О.п. может происходить н при неблагоприятной разнице потенциалов в случаях реализацни квантового туннелирования (см. Туннельный 59595екнз) илн когда в качестве переносчика элехтрона используют т. наз. Медиатор-Постороннее в-во, способное легко окислять донор и затем восстанавливать акцептор, Так, в присут.
хвнонов (О) резко облегчается О.п. от н.(СНз)хХС»Н Х(СНз)з к СС1с. Добавление Еп(ОО»)з в реакц. среду существенно повыпиет скорость О.п, от амана (донора) к О. В этом случае каталитич, эффект обусловлен координацией () с апис, что способствует сдвигу равновесия О.и. и накоплению катион-радикала донора во времени. Сдвиг равновесия наблюдается и тогда, когда в результате О. п. реагирующие мгаекулы претерпевают необратимые хнм. или стереохиы.
изменения. Для орг. саед, способность вступать в р-ции О. и. зависит также от изотопного состава их молекул. Напр., дейтерир. саед. имеет более высокий потенциал нонизации и более низкое сродство к электрону; на этом основании удается проводить изотопиое разделение. Так, используя различия в св-вах нейтральных молекул и нх аннан-раднкалов, выделяют СеН5ХОз, обогащенный "Х. За 16 циклов одно- электронного восстановления-окисления из СеНзХОз с естеств. содержанием зз)т( (ОД7'гб) получают практически чистый С,Н, 'ХОз (99'/е).
Неконтролируемый О.п считают причнной миогочисл процессов, швывающнх разл. нарушения в клетках живых организмов. Напр., при попадании нитросоед. в организм могут образовываться аннан-радикалы в результате О. п. от флавопротеидов (см. КоФерменты). Этн продукты О.п. далее выступают в качестве доноров по отношению к Оз„ к-рый превращ. в супероксщ1-ион О .
Последний под влиянием фермента сунироксидднслгутазй в присут. солей железа превращ. сначала в Н80„а затем радикалы ОН, к-рые 652 взаимод. с биомолекуламн, вызывая мутации, давая начало злокачеств. перерождению клеток, нарушая ф-цин липидов я белков. Ферменты, участвующие в переносе электронов, напр. флавопротеиды, ферредоксии (переносит электроны от возбужденного светом хлорофилла), могут также н напрямую осуществлять О.п. к акцептоРу. Так, необратимое повреждение печени пол действием СС!е об>сдавлено распадом СС1,', к-рый образуется в организме, иа СГ и СС! .
Последней захватывается печсночной тканью как сам по себе, так и в виде адлукта с кислородом С18СО'; оба ре,пикала чрезвычайно тОксичны. Для обнаружения в механизме р-цяи О.п. используют радиоспектроскопич. методы (ЭПР, хвм. поляризадию ядер), опгич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико- секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
