И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 208
Текст из файла (страница 208)
распространен т. наз. регрессионный анализ, к-рый состоит в выделении относителъно значимых факторов сопоставлением их вклада с погрешностью эксперимента и в пронерке мат. модели на адекватность описания изучаемого обьекта исходным дан(пям путем сравнения погре(пности вычисления значений отклика по полученному ур-нию регрессии с воспроизводимостью опытов. Использование регрессионного аналвза требует выполнения след. условий, предьявляемых к обрабатываемым эксперим, данным: а) ошибки измерений факторов пренебрежимо малы в сопоставлении с ошибкой измерения отклика; б) ошибки измерений откляка распределены по нормальному закону; в) выборочные дисперсии отклыков во всех опытах однородны (соизмеримы).
При проведении пассывного эксперимента обычно не удается полностью удовлетворить перечисленным условиям или получить необходимые данные в достаточном объеме. Поэтому на практике при О.р, принимают нек-рые допущения или ограничиваются неполным использованием этой методики. В осн. ее сводят к расчету т. наз. остаточной дисперсии: 326 ОВРАТИМЫЕ в к-ром для определения остаточной суммы квадратов Я по ф-ле (11) результаты вычислений у1" получают при умноже- нии матрицы Ф на вектор параметров модели Ьг руст ю ФЬ, (22) а также к попытке упрощения вила мат.
модели исключением относительно незначимых регрессоров, длв чего находят вектор Г: )Ь) — 7=0, 1,...,т, (23) ХГУЕ11 где сп-диагональные элементы т. наз. ковариационной матрицы: СюХ '. (24) Регрессор, к-рому соответствует миним. значение исключают из модели, составляют и решают новую систему ур-ний. Рассчитывают новое значение остаточной дисперсии, и если оно оказывается меньше, чем для исходной модели, принимают упрощенную модель. Процедура последоват. исключенив регрессоров может прододжатьса, пока уменьшается остаточная дисперсия.
Если дисперсия отклика известна и рассчитана по специально поставленным параллельным опытам (что часто исключается в условиях пассивного эксперимента), мат. модель м,б. проверена на адекватность описания объекта исходным данным с использованием Г-распределения Фишера. Для этого вычисляют отношение остаточной дисперсии к выборочной дисперони отклика (большей по значению к меиъшей). Если это отношение оказывается меньше табличного значешш Г-критерия: ~ф ~ Р(Р г« гл) (25) где!1, 72-число степеней свободы соотв. большей и меньшей дисперсий, то различие этих дисперсий принимается не- значимым, ошибка определения значений отклика по ур-иию регрессии — сравнимой с воспронзводимостью опытов, а мат.
Модель-адекватно описываютцей экспериментально исследованный объект. Причиной неадекватности модели объекту м.б. неучтенные существ. факторы или неправильный выбор ее вида. Прпмср 2 Нсвтв аналпт. таенснмость еаасосгн азота р от лаалсннл Р прн 25'С по с.мд. данным: 090 13,71 зе,!2 Ы,15 0,0190 0,0208 0,02М 0,0915 3,50 0,0185 Р, Мца В. мна с Испол«саванне епг«лапам«е кечсстю «оордннст дла н«обравмнла соотестстаунппв«точен на плоаактл Р7в позволяет сделать вывод о том, что упомснугаа таанспыпсть е расематрнааемом ннгереале дантона батса с ллпеапон [см. Ф.лу !15!1: р бе+ Ьгр нг Рлм « рг рг-в 1 Рг 0,0ГП -блшт 00189 -0,0001 0,0215 0,0007 0,0288 0 0007 0,0Е13 -0,0002 0,06С7 !2Л5 0,1311 С7,61 0,2852 ! 87,96 0,97% 11бс,10 2,8282 Ебсс,се Е,2850 6056,32 0,0185 0,О!Ю О,О208 0,0280 О,ОС1 5 0,1284 1 3,50 2 6,90 3 !зли М,12 5 Я!5 Е 120,38 5 с,2850 — 1ж,та 0,128с Ь, - = 0ЛЮзб 5 6056,32 — 126,38' 0,128Š— 000036 !26,38 ъе = 0,0165.
5 643 Параметры Ь, н 0 м. б. опр дсленм по 0 лам (19! с непал«асаалнсм результатов еычнслсанб, сасденюе«а табл 1-помер опыта): Подумывал молсль ам«от авпг Р 0,01б5 + 0,00030Р, В послеимм столбце табл. прнвсдевы отслоасвнв расчетам«сначсннй ру от нс«одвы«В . В обцым последовательность действий при построении аналит. зависимости, описывающей зксперя. данные, включает след.
этапы: 1) результаты опытов сводят в табл., строки к-рой соответствуют эксперяментам, а столбцынаблюлаемым значениям факторов. 2) Задают аид искомой зависимости (параметры к-рой подлежат определению), включающей необходимые регрессоры. 3) Для каждого регрессора в полученной табл. вводят дополнит.
столбец, в к-рый заносят значение регрессора в квкдом опыте. 4) Составляют систему нормальных ур-ний (18). 5) Решением этой системы определяют оценки параметров искомой зависимости. б) По соотношению (25) проверяют адекватность полученной зависимости эксперим. давным, 7) Определяют по ф-ле (23) для квкдого найденного параметра значения г. 8) Делают попытку упрощения указанной зависимости путем исключения из нее регрессора с параметром, имеющим наименьшее значение 1.
9) Повторяют процедуру с п. 2 по и. б, 10) Сделанное упрощение принимают и вычислит. процедуру продолжают с п. 7, если рассчитываемая по ф-ле (21) остаточная дисперсия для упрощенной модели будет меньше, чем для исходной. .7мп. Хнммельблау Д, Авалю а7юнссаов сгатнствчесслмв методамв, пер. с англ., М.„1973; Крамер Г., Матсматвчывт методы статвсипм, пер. с сете. 2 н«д, м., 19731 А«назарова О.Л., Кабаров В.В., оптима«апнв лсслсрвмсвга е «аман н «нмнчссвоа тс«полога», М., 1978: бобер Дв., Лнаевлын рсгумсснонвыв анализ, пер. с англ., М., !980 Форсайт Д;с., Машнвнме мсголы магемагсчссюи аычлсленнг«пер.
с англ., М., 1980; мэвндонелал дн, Вычппнпдтаные алгорнтмы а нрнюмлнов сппвсгнае, пер. е сатл., М., !988; Эберт К.. Компьютеры. Прамсвенне, пер, с нем., М., 1988. Ю.К. бутс«« ОБРАТИМЫЕ И ИЕОБРАТЙМЫЕ ПРОЦЕССЫ, пути изменения состояния термодинамич. системы. Процесс наз. обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы нз конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежут. состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда.
Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окр«жающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельнымн частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс — ицевлизир. случай, достижимый люль при бесконечно медленном изменении термодннамич. параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса.
Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы наз. необратимым. Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы диффузия, теплопровозность, вязкое течение и др. Для хим. р-цнн применяют понятия термодинамич. и кинетич. обратимости, к-рые совпадают только в непосредств. близости к состоянию равновесия. Р ция А+ В МС+ О наз.
Кинетически обратимой нли двусторонней, если в данных условиах продукты С и О могут реагировать друг с другом с образованием исходных в-в А и В. При этом скорости прямой и обратной р-ций, соотв. ю = Ь [А][В] и и = = 1« [С] [О], гле Ь и (г — константы скорости, [А], [В], [С], [Щ-теку!дне концентрации (активности), с течением времени становятся равными и наступает химическое равновесие, в к-ром Ь 7')г = К вЂ” константа равновесия, зависящая от т-ры.
Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие р-цни, в ходе к-рых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны р-ции (вьшндает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссопиированного саед.), а также р-ции, сопрово7кдаюшиеся выделением большого кол-ва тепла. б44 На практике нередко встречаются системы, находящиеся в частичном равновесии, т.е. в равновесии по отношению к опредекенного рода процессам, тогда как в пеном система неравновесна.
Напр., образец закаленной стали обладает пространств. неоднородностью и является системой, неравновесной по отношению к диффузионным процессам, однако в этом образце могут пронсходвть равновесные циклы мех. деформации, поскольку времена релаксации диффузия н деформации в твердых телах отличаются на десятки порядков. Следовательно, прошх:сы с относительно большим временем релаксации являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во вниманяе прн термодинамич.
анализе более бмстрых процессов. Необратимые процессы сопровождаются диссипативными эффектами, сущностью х-рых является производство (генерирование) энтропии в системе в результате лротекания рассматриваемого процесса. Простейшее выражение закона диссяпапни вмеет вид: Та,у= б,а, где Т-средняя т-ра„тчу- производство энтропии, Ь (2 — т. наз. нескомпенсированная теплота Клаузвуса (теплота диссип адни). Обратимые процессы, будучи идеалвзированными, не сопровождиотся диссипативными эффектами.
Микроскопич. теория О. и н.п. развивается в слнвяигтическей термодинамике. Системы, в к-рых протекают необратимые процессы, изучает термодинамика меобретимьтмх лрояессое, Лмл. ом, орн от. Хнччччоточ нмрмодммльчо я. П. Агччв. ОБРАТНЫЙ ОСМОСт см. Мембранные процессы ртгтделенич. ОБРАЩЕНИЕ ФОТОГРАчй)зкП:СКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ, см. Химике-4олюгра4ичесхая обработка фотоматеднллое. ОБЩАЯ Хл)МИЯ, понатне, не вмеющее однозначного смысла; О. х. обычно называют курс в нек-рых нехнмических вузах, предстзвяяюпшй собой совокупность ряда разделов неоргч оргч фнз. н аналит. химии, а также др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
