И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 212
Текст из файла (страница 212)
п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряла (см. Молекулярные комилексы), и хемилзоминесцеипия. Для идентификации р-ций, вюпочающих О.п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инвлнирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см.
Клетки зффект) и затем выходят в объем р.ра. ИЗВЕСТНЫ р-ПИИ О.но ИаущИЕ «Нсяаиа», бсэ ВЫХОда нон-раднкалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. Лею.. Тоарвс З.В., Ион.рапюави в сргввнессаом сипсзе, М., 1986; Сз оп К.П., Еисиов !гапасг геасаопз, 1.-ясное, 1988 ЕЬегзоп 1.г Ыеагоп папзсег ювсаоаз и огеипс сьеюннт, к, !987; Рговзеь !.. кеаие иг!Ночвае ргепозеи с1есиопп, РИЬв, 1988; Рьо!опывссе сне!гоп ггзю1ег, ч. К Л-П, Аии, 1989.
з. в, 'т зр ..' ОДОРАНТЫ (от лат. о11ог-запах), хю!. в-ва, добавляемые: 1) в горючие углеводородные газы иди воздух для одорнзации-прядания им характерного, предупреждающего запаха; 2) как душистые вы!!яства в хю!. препараты бытового назначения (см. Дезодоранты). Осн.
требования к Ол отсутствие токсич. св-в н способности хонденснроваться прн транспортированви и хранении газов; хим. Инертность к составляющим газов нли бь!товых препаратов, а также к металлам, из к-рых изготовлены газовые сети, оборудованае для одоризации, приборы. Прир.и сжиженные углеводородные газы, используемые для коммунально-бытовых ну!кд, не обладают запахом.
Поэтому введение в них О. позволяет обнаруживать утечки в газовых коммуншгацяах и аппаратах, а также присутствие газов в производств. н жилых помещениях задолго до момента образования их взрывоопасных или токсич. концентраций и тем самым повьппает безопасность прнменешш газов. О. служат, как правило, серосодержащие соелл тиолы (меркаптаны)-метан- н этантноды, пенталарм (смесь этанн лентантиолов) и др.; сульфиды-калган (Х-трихаорметилтио-1Д,3,б-тетрагидрофтаяимид), лжметил- н диэтилсульфиды, диметилдисульфид, тетрагидротиофен и т.д.
Более интенсивным и устойчивым запахом по сравнению с отдельными составляющими Обладают смеси из песк. О. В СССР для одоризацнн газов обычно используют зтилмеркаптан; нормы: 16 мг на 1 м' прир. газа; 60 г на 1 т жидкого продукта (при содержании в сжнжевном газе пропана до 60еги бутана и др. более 40зде), 90 г на 1 т (пропана св. 60'lз, бутана и др. до 40'ге). Степень одаривании контролируют химо физ.-хим. и органолептич.
методами. Одоризацию воздуха осуществляют при испытаниях емкостей и трубопроводов на плотность, а также при его кондиционнровании, напр.: для придания запаха свежести путем озоннрования (0,01-0,05 частей О, на 1 млн. частей воздуха) или запаха хвои введением соответствующего экстракта. Лвюз Эсграа Р. Я., Тевпаав Ееаопаеюкгн в газовом хозяйстве, 2 вза., М., 1972. Сч. свисс анг. пра егвгви Дезоворонпзг, Дзюпанви июееюва.
л.ке юдин. 053 ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ 331 ОЖЙ-СПВКТРОСКОПЙЯ электронная (ЭОС), раздел спектроскопии,научающий энергетич. спектры оже-электронов, к-рые возникают при облучении исследуемого в-ва электронным пучком. ЗОС широко используется для определения элементного состава газов и пов-стя твердых тел, для изучения электронного строения и хим. состояния атомов в пробе. Оже-эффект заключается в следующем. Под действием ионизирующего излучения на одном из внутр.
электронных уровней (напр., К-уровне) атома образуется вакансия, на к-рую переходит электрон с более высокого уровня (напр., Ьз-подуровня), Возникший при переходе электрона избыток эйергни может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучат. переход) нли к выбрасыванию еще одного электрона, напр.с подуровня Ь,(безызлучат. переход). Этот электрон называют оже-электроном, а его кинетнч. энергия Е определяется ур-пнем: Е = Š— Еп — Еп, где Е, Ес, и Еа -энергии связи электронов на уроз)нях Кв Ь, и Ь, соотв. (с учетом влияния ионизации атома). Рассмотренный оже- 88 переход обозначается КЬ!Ь . Существуют и др, переходы, напр.
типа ЬММ, М)ч1!11, КЬМ. Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодич. системы, начиная с Ь1, причем его вероятность для легких элементов достигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера. В твердом теле наряду с переходами между внугр. уровнямн атома наблюдаются переходы (типа ЬМК ЬРР и т.д.) с участием электронов валентной зоны.
Спеатры оже-электронов регистрируют с помощью ожеспектрометров, к-рые состоят нз источника ионизирующего излучениа, камеры для размещения исследуемых образцов, энергоанализатора и детектора электронов. В качестве ионизирующего излучения используют электронные пучки с энергией от 3 до 10 кэВ, а в приборах с пространств. Разрешением менее 0,1 мкм-с энергией выше 10 кзВ. Для измерения кинетич. энергии электронов применяют дисперсионные электростатнч. энергоанализаторы (с цилиндрич.
нли полусфернч. злехтродами), к-рые обеспечивают высокое энергетич. разрешение (РзЕ(Е) 100 и 0,05 ~. Для детектирования электронов служат электронные умножители (в частности, каиалтроны), имеющие высокую эффективность счета низкоэнергетич. электронов при малом уровне фона. Оже-спектрометры дают возможность получать энергетич. спектры в виде зависимостей Р1(Е)-Е и [ггзчг(Е)заЕ) — Е (рис. 1), где зч7(Е)-выход (илн натенсивность тока) оже- и!е! Я~(е) ' ав Рпс. 1. Оне-спеагры новерзносгн графа~а, сопернаине внннп Кешпсреволов атомов угверопа 8 288 688 888 880 Нее Е,эв электронов, равный числу оже-электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.
По спектрам оже-электронов можно проводить качеств. и количеств. элементный анализ пробы. Для этого пользуются спектрами в координатах 1!Ер(ЕУг(Е)-Е, к-рые обеспечивают бодее высокую чувствительность и точность анализа. Элемент, присутствующий в пробе, идентифицируют по значению кинетич. энергии Е оже-электронов, посколъку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях, и, следовательно, определяется природой атомов. Кроме того, форма оже-пиков в спектре чувствительна к хим. состоянию атомов, что наиб.
четко 654 ЗЗЯ ОЗАЗОНЫ проявляется в случае переходов с участием электронов валентной зоны (рис. 2). Концентрацию элемента в пробе можно оценить по интенсивности его пика в оже-спектре. Для этого обычно применяют метод внеш. стандарта (эталона) или безэталон- дя(Е) ДЕ Рнс. 2.
Лапал Ктвасреходоп атомах углерода а оне спектрах Ма,С (11 Ис(28 срарнш (3! н альеиа (6). 200 300 Е,зд ный метод. В первом случае интенсивность 1, пика (-го элемента в оже-спектре пробы сравнивают с интенсивностью 1,. соответствующего пика в оже-спектре стандартного образца илн с интенсивностью 1'„; пика оже-спектра чистого серебра. Концентрацию С, 1-го элемента рассчитывают по ф-лам: С, = 1г/11' цпи С, = 1,/нб* 1'„', соотв., где а, д -фактор элементной чувствительности; абак = 11"(1а;. В безэтапонном методе расчет ведут по ф-ле: С, 11/цгя„Г,(17/пуд,), где ! 1,-интенсивность пика 1-го элемента в оже-спектре пробы (1'за О. Погрешность анализа рассмотренными методами составляет 10-15%, а чувствительность при определении разл.
элементов варьирует от 0,01 до 1 ат. %. Толщина анализируемого слоя пов-сти твердого тела определяется глубиной выхода оже-электронов, к-рая зависит от их энергии и, напр., для разных металлов составляет 0,5-2,0 нм. В связи с малой глубиной выхода оже-электронов, загрязнение исследуемой пов-стя адсорбир. атомами вносит существ. Ногрептиость в результаты анализа. Поэтому в спектрометрах создают глубокнй вакуум (1О а — РЗ ' Па). Кроме того, оже-спектрометры снабжают ионными пушками (источникамн ионов инертных тазов), к-рые используют для очистки исследуемой пов.стн и проведения послойного анализа.
Оже-спектрометры для анализа газов имеют вакуумную систему, к-рая обеспечивает олновременно относительно высокое давление (1-!О Па) нсследвчемого газа в камере образцов и низкое давление (-1О Па) в измерит. камере, Оже-эффект открьщ П. Оже в 1923; для аналит. целей впервые его использовал Дж. Лвидер в 1953. Лмнк Карлаон т., бшгозлектроллв» н аап спектроеюпшк пер. с англ„д., 1981; Эаектраннак н нанна» апектроскошш теердьпз шл, пер.
с англ., под рел В. И. Рахохского, М., 1981. л. С Сергеаг. ОЗАЗОНЫ, соед. общей ф-лы К"ХНХ=СКСК'=ХХНК", гле К, К', К" — орг. радикалы итш Н (для К и К$ бисгндразоны а-дикарбонильных соединеняй. О.— желтые илн оранжевые кристаллы, обычно плавятся с разложением; плохо раста. в воде и этаноле; О. лактозы, мальтозы и нек-рых олигосахаридов раств. в горячей воде. Гидролиз О. приводит к соответствующим а-дикарбонильным соединешшм.
При нагр. с СНВОе образуются замещенные триазолы, напр.: К К-С-СН ХХНС8Нб 1 ' -Сьйбнцг (Ч, Л ХХНС8Н8 1 сн Получают О. нагреванием а-дикарбонильных соед, с избытком замешенного гидразина. О. образуются также из 655 и-гндроксикарбонильных саед. (Н-гндроксиальдепщов, а-гндроксикетонов, альдоз, кетов и восстанавливающих олигосахаридов), р-ция идет через стадию образования гидра- зона, напр.: ССг,р СС)Р, СС), СНС(, С,С(,Р, 79В 298 298 250 179 163 1,96 2,12 2,60 б,ое 87 13В) т-р, к Р-рнмссть' ' Огнашенне мал канпептрапнй Оз а р.ре н газе нал р-ром, Несграниченная взаимная р-римость в во(якой системе О,-О2 имеет место выше 93,2 К, в системе Р,— О,-выше 79,3 К, в системс СР -Оз — выше 103 К, ниже этих т-р р-ры расслаиваются.
О. термически неустойчив в газе и в р-рах. В водном р-ре распад О. медленно идет при комнатной т-ре и заметно ускоряется с ростом РН. В газе более устойчив; медленный распад идет ок. 70'С, быстрый-вытпе 100'С. Распад О. ускоряют примеси ХО, С1, и др, газов, а также гетерог. катализаторы-металлы и их оксиды (Р1, Ай, Сп, Мп, Хь Со и др.). В р-пнях с большинством в-в О.-сильный окислитель, что обусловлено низкой энергией отрыва атома О от молекулы О, (!07 кДж/моль) и высоким сродством молекулы О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
