И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 216
Текст из файла (страница 216)
до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью облццают, напр., комплекс СгО, с пиридииом, с высоким выходом окисэяющнй спирты в кетоны, не затрагивая хратньуе связи С вЂ” С, а так:ке БеОх, окисляюшнй кетоны и альдегиды до а-дикарбоиильных соединений. Селективность О.-в.р. может быть обеспечена и в каталитич. процессах; напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насьпц. углеводородов (см.
Гидриропалие). Электрохим. восстановление СОх до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазацшглотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах н одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н . Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СОх через СО в разнообразные орг. в-ва. Каталнтич. О.-в.р, играют валеную роль в пром-сти, напр.: 0 0+80 — УО 3 0 О.-в.р. широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат О.-в.ра происходящие при 99пглосинееэе, дехканин, транспорте электронов; онн же обеспечивают осн.
часть энергопотребления человечества эа счет сжигания орг. топлвва, Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано иа О.-в.р. ,Уыил Хамчаико Г, П., Оеааетьаиоаа К И., Окислитальиа-кассгаиокительпые реакпки, 2 игл., М., 1989 Кери Ф. Оаклберг Р., Углубленный курс аргмпгиской химии, пер. а аигл., ки.. М, 1981, с.
1!9-41, 308-43; Марч Дп., Оргапичеспи хамас, пер. с алга., т. 4, М., 1988, а. 239-341; тура «и Я. И., Окислитсльио-аосстаиааите. ьиые реакпли и потакпиалы а аналитической химии, М., 1989г топрес 3 В, Элеитротипй перенос а аргыыческой и металлаоргеиичеакой химии, а сб; итоги науки п техиихи. Сер. Оргаиичесиал тимка, т. !2, М., 1989, чажлр, .з.л.гоар . ОКИСЛНТЕЛ!ьНО-ВОССТАНОВлзТЕЛЪН(т!ак КАТАЛИЗ, ускорение окислит.-восстановит.
р-цнй добавками в-в-катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном вэаимод. с реагентами. Такими в-вами м.б. твердые, хошкие или газообразные в-ва — гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислнт.-восстановит, взаимод. Может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа. Степень окисления атомов катализатора в ходе О,-вл. может меняться на 1 или 2, напр.: Рго ш Р1"О, !ч!пО ыг !4ттО„ [Геи(С)ч))аэе ек ГГеиг(С)4)413, гидрохинон ап семихинон. В р-рах наиб.
распространен О.-в.к, в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единипу, т.е. происходит одугоэлектронный перенос. 665 22 Хюгичаская энц., т. 3 Если один из партнеров окислит,-восстановит. взаимод.— ион переходного металла, электронньгй перенос мо:кот происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-цни 1 и 2) или по внешнесферному-без образования комплекса (5), напр.: Геэ" + НБО» са ГеНБОххт М Н+ + ГеБО3', ГеБОхт— -ь Ге' + БО, (1) Сгэ" 1- Ох се (СиО31', (СпОД' + Н" ч- Свае + НОх (2) Се4е + Мпла та Сел+ + Мпх" (3) ГевхгЬ+ АН -ь Гейггрев1. + А + Н+ (4) (5) (6) А + Гегв! ~ГегхпреиЬ+ А ГехвреЯЬ + НлΠ— Гешзре'т1.
+ 2ОН ГежГеш+ АН -ь ГежрепЬ + 2Н' + А (7) В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих песк. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектрониьхх окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О до Н,О, четырехэлехтронное восстановление СО до СНЗОН, Хх до ХхНе, С,Н, ло СхНе, шестиэлектрониое восстановление Х до 2 ХН, и др.
ббб В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-пий раликалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осугцествляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взанмод. реагентов двумя более быстрыми р-цнями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях.
Напр., в процессе разложения Н,О лимитирующая стадия р-ции О, +Н ОхткОх+ОН +ОН в присут. ионов меди осуществляется след. образом: 1) О, + Сп"- -ьСп+ + Ох,' 2) Св+ + Н Ох-ьСпх + ОН + ОН'. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего нз двух стадий, свумма изменений сноб. энергий Абох и Абох равна значению Аб для лимитирующей стадии в некаталитич, р-ции. В зависимости от соотношения Абог и Або скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей.
Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением Аб для этой р-ции: 18(с,. — а Аб~+ Ь, где )с, — константа скорости элементарной р-ции, а н Ь вЂ” эмпнрич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения Абх и Абак близки. При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-цин эффективного двухэлсктронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О, и окислении аскорбиновой к-ты (АЙ ): Геи + Ох ш ГепОх, Ге"О + Ге" + Н вЂ” 2 Гс'п + НО, сц" + Ан" рксп~дн саПАн-+ саа,2спг+ А+ н+ Подобное окислит.-восстановит.
взаимод. без промежут. образования своб. радихалов характерно и при обьединении одноэлектронньгх агентов в двух- или многоядерные металлокомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в.к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в.к. взаимод. аскорбиновой к-ты с Н,О в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса греза 0(АсО )аэ, для краткости обозначенного Гев311 включает р-цин образования комплекса Гех"ГеЯЬ (р-ции 4, 5) и каталитич.
цикл р-ций (6, 7)1 ззв окислиткльно-в о сстлновиткльный Наиб. важные проы. процессы О.-в,к.— окисление БО2 до БОз (в произ-ве НзЯО4) на У2Оз в присут. оксидов азота, окисление )ь)Нз до оксйдов азота на Р1, окисление орг. в-в, напрд л-ксилола иа смешанном Мл — Со кат.
с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альцегидов в присут. СпС!2 и Рт)С!м Процессы О.-вж. происходят также в атмосфере (окисление СН4 и разложение Оз под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-вл. металлсодержащимн ферментами (см. тавже Фермелтятнилый катализ). Умно Окнщзктевьно.восмвяоьвтельяыа катаанз иавамв мставаоа, а сбз Компяевсообрыоаавве в катаанзе, т. 13, м., 1988, с.
109-щ Сычев *, я., Омкавтельиа.вяятававвтсвьяыа аатаввз компаексами ьмтаяаоа, Кнш., 1974. л,жлур я . ОКИСЛЙТЕЛ)зНО-В О С СТАН ОВЙТЕ)НьНазвИ НИАЛз равновесная разность гальвани-потенциалов (см. Мвярб)азлыв екачкц потенциала) между электролитом (р-ром, расплавом, твердым электролитом) и металлом (или др. электронным проводником), при к-рой с равной скоростью протекают р-ции окисления и восстановления. Простейший пример возникновения О.-в.п. представляет система, в к-рой устанавливается равновесие между атомами металла и соответствующими катионами р-ра, напр.: Хпзяйлз +2е, СвЮСц '+2е и т.п. В таких системах О.-в.п.
зависит от природы металла н термодинамич. активности окисленной формы (Ела', Сиз+). Если индифферентный электрод погружен в электролит, содержащий окислит,-восстановит. (редокс-) систему, то в такой еистаме протекает два электродных процесса, или две окислит.-восстановит, полурсакции, сопровождающиеся переходом элеатронов между участвующими в р-ции молекулами или (н) ионамн.
В общем виде этот процесс м,б. изображен; Ох + ле кв Кес) (Ох и Кед — окисленная и восстановленная формы частнцы или частиц, и-число электронов, участвующих в р-цви). О.-в.п., возникающий в тихих системах, зависит от природы редокс.реакцшт и от активностей (фугитивиоетей) обоих электроактивньп1 соедо а также др. возможных участников процесса (иаир., Не, ОЙ и т.д.) и ие зависит от материала электрода.
На практике для определения О.-в.п. строят электрохим. цепи из нек-рого стандартного электрода и электрола, на к-ром протекает соответствующий редокс-процесс. В водных р-рах в качестве стандартного используют водородиый электрод, В такой цепи эдс приравнивается к значению О.-в.п, и выражается Нернста уравнением: ЯТ Е йо — — !л(Пч), лг где из — ахтинности участников редокс-процесса, у,.-их стехиомстрич.
коэффициенты, )т — универсальная газовая постоянная, Т вЂ” або. т-ра, Р-число Фарадеа, причем для исходных в-в принимается у, < О, а для продуктов р-ции 91 > О. Стандартный потенциал Ьо равен О.-в.п. при активностях (или/и фугитивностях) компонентов, равных единице, и зависит от природы редокс-процесса и от т-ры. В указанной цели протекает суммарная р-ция Ох + Н, ьв Вет( + 2Н' и ло = = — Ь 6'7 лр, где А6 -стандартное изменение сво)т. энергии Гиббса для этой р-ции. Т. обр., О,-в.п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
