И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Известны также нестабильные аморфные формы М., напр. черный М. с плоти. -4,7 гуама, образующийся при конденсации паров М. в токе Н . Выше 270 'С черный М. переходит в серый; ЛЛ» перехода 4,18 кДжггмоль. Компактный (плавленый) серый М. имеет внд серебристого крупнокрнсталлич. металла; тройная точка 8!7'С при давлении пара 304 3,7 МПа; т. возг. 615 С; плота. жидкого 5„24 г/шгз (817'С» Се 25,05 Дж/(моль К» Аве 28 кДхс/моль, АН" „ 150 кДж/моль (для Аз«» 83«з 35,6 Дж/(моль К» ур-ние температурной зависимости давления пара: 18р (мм рт.ст.) = 11,160 — 7357/Т (623 — 1090 К~; температурный коэф.
лннейного расширения 4 10 К ' (293 — 573 К); 1400'С, р 22,0 МПа, д„, 2,65 г/смз. Пар М. бесцнетен, состоит до 800'С из молекул Аз„, выше 1700'С из Азз, в интервале 800-! 700 'С из смеси Аз, и Ази Серый М. очень хрупок, разрушается по спайаостям; твердость по Брннеллю -1500 МПа, твердость по Мопсу' 3,5. М. днамагнитен, магнийная восприимчивость — 5,5 10 «; обладает металлич. проводимостью; р 3,3 1О ' Ом см, температурный коэф, р 3 9 10 з К ' (273 — 373 К) М.
химически активен. На воздухе при нормальной т-ре даже компактный (плавленый) металлический М. легко окисляется, при ншр. порошкообразный М. восшгаменяется н горит голубым пламенем с образованием оксида Аз,Оз. Известен также термически менее устойчивый иелетучвй оксид Аз,Оз (см. Мышьяки оксиды). Разб. НХОз окисляет М. ДО ортомышьякоянстой к"ты зАЗОз, кони. ХО3 — до ортомышьяковой к-ты НзАзО„.
Р-ры щелочей в отсутствие О, с М. практически ие реагируют. При сплавленни со щелочами образуется арснн АзНз (см. Мышьяка гидрид) н арсеиаты(П1). Металлический М. легко взанмод. с галогенами, давал летучие галогениды АзНа1, с Р, образует также н Азрз (см. Мьлиьяка гаяогеииды). орошкообразиый М. самовоспламенлетса в среде Р, и С! . С 8, Бе и Те М. образует соответствующие мышьяка халъкогеииды. С большинством металлов дает металлич.
соед. — лрсеииды. Галлия арсеиид и индия арсгиид-важные полупроводниковые соединения. Известны многочисл. мышьякоргаиическиг соедииеиия. С 8Ь М. образует непрерывный ряд твердых р-ров. Наиб. важным соед. М. посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о к-тах М. Ортомышьяковая к-та(мышьяковая к-та) Н«АзО4 х х 0,5Н,О, бесцв. кристаллы; т.пл. 36'С (с разл,» раста. в воде (8858 по массе при 20'С» гнгроскопична; в водных р-рах-трехосповная к-та: К,, = 5,6.10 з, К, = 1,7 10 ", К, = 3,0 10 'г; при нагр. ок.
100 С теряет воду, превращаясь в пиромьппьяковую к-ту Н Аз,О„прн более высоких т-рах переходит в метамышьяковую к-ту НАзО,. Получают окислением Аз нлн Аз,Оз конц. НХОз. Применяют лля получения АззО„ареопагов(т), мьппьякорг. соед., как анти- септик дла древесяны.
Ортомышьяковистая к-та (мышыжовистая к-та) Н АеО существует только в водном р-ре; слабая к-та, К, = 8.10 е (25'С» получают растворением Аз О, в водд; промежут, продукт при получении арсенатов(Ш) н др. соединений. Получение. Мышьвксодержащие руды подвергают окнслят. обжигу и язвлекают М. в виде АззО,. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98«А. Практячески все сосд. М.
в пром-сти производят исхода из Аа«О«. Металлический М. также получают из Аз О, восстановлением его углеродсодержашими восстаиовителями (чаще всего древесным углем). Очищают М. сублимацией. М. высокой чистоты для синтеза полупроводннховых соед, получают вз предварительно очищенных АзН, нли АзС!з хим. осаждением из газовой фазы. Арснн разлагают при 300 — 400'С в токе Н, илн Аг. Хлорна восстанавливают Нг высокой чистотй (к-рый очищают диффузией через сплавы Рд). Наиб. чистый М. получают, сочетая дистилляцшо и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815 — 850 'С и давлении 4 — 6 МПа. М.
лля синтеза полупроводниковых соед. нс должен содержать примеси (Бь 8, О, Сп и др.) более 10 з — 1О «58 по массе каждого в-ва. Определение. Наиб. общий способ качеств. обнаружения М. основан на восстановлении его соед, до АзНз цинком или А1 в разб. к-тах (соляной или серной» при пропусканяи образовавшегося АзН, через нагретую до 300 — 350 С стеклянную трубку, наполненную Н„на ее стенках осаждается М. в виде черно-бурого зеркала, к-рос легко раста. в щелочном р-ре ХаС!О, в отличие от аналогичного «сурьмяпого 305 МЫШЬЯКА 157 зеркалав. Чувствителен метод Гутцайта, по к-рому выделпощнйся (при восстановлении соед. М.) Нг со следами АзНз пропускают над полоской сухой фильтровальной бумаги, импрегнированной Н8С1« или, лучше, Н8Вг;, этот метод мозно использовать тапке н как количественный. Нейтронно-ватикан.
метод обнаружения М. в виде ~«Аз (Т„, 26,6 ч) обладает очень высокой чувствительностью (-5 10 'з г» предел обнаружения может достигать 1О з — !О ге'/ М. Количественно М. определяют после отгонки его из солянокислого р-ра в виде АзС1 . По методу Ледебура уловленный водой АэС1з тнтруют КВгОз в солянокнслом р-ре в присут. метилового оранжевого или флуоресцеина.
По гнпофосфнтному методу А47П) восстанавливают до элементарного М. в снльнокислой среде (2Аз" + ЗН,РО, + на + ЗН,О -«2Аз + ЗН,РОз + 6Н+» образовавшийся М. отфильтровывают, промывают разб. соляной к-той и р-ром ХН О и растворпот в избытке известного кол-ва 0,01 — 0,1 н. р-ра 1 . Избыток 1з татруют р-ром НзАзОз в присут. ХаНС()з. Гравнметрич. методами М. определяют в виде сульфидов Аз или АйзАзОм Небольшие кол-ва М.
определпот колоримегрячески, напр. в виде мышьвково-молибденовой сини Н, 1Аз(МозО„) ОМозО«]. Прамеиевие. Элементарный М. находит ограниченное применение в вице добавок к сплавам (на основе Со, РЬ и Вп) и полупроводниковым материалам. М. особой чистоты используют для синтеза важнейших полупроводниковых материалов. Мировое произ-во М.
(без социалистнч, стран) в пересчете на АззО, ок. 50 тыс. т (1983» из них получают 11 т элементарного М. особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений. Все соед. М., р-рямые в воде и слабокислых срелах (напр, желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе М. и его соед, (кроме АзН ) в пересчете иа М. 0,5 мт/м'. Соед. Аз(И() более ядовиты, чем соед. Аз(7).
Из неорг, соед. особенно опасны Аз, Оэ и АаНз. При работе с М. и его саед. необходимы: полная герметязация аппаратуры, удаление пыли н газов интенсивной веатнлацией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицвнсппг контроль; к работе не допускаютса женщины и подростки. При остром отравлении М. наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы.
Помощь и противоядия при отравлении Мл прнем водных р-ров Йа,8 Оз, промывание желудка, прием молока и творога; спецнфич, противоядяе — уннтнол. Особая проблема состоит в удалении М. из отходящих газов, техиол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов н железа. Нанб. перспективен способ захоронения М. путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.
М. известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прнр. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный М., обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом М. иризнаи А. Лавуазье в 1789. яииг Р«зал«дз«В. Г, мышьяк, м., 196«; нем«грэг АА., А««лнтвчмгаа зи«ия мишьма, М, !«76; Вы«ад а аа«««р«гвваии иызьяга в т«шолап«и«ии яра«гг«аь М, 197ц Гур«в«ч Ю.д., Гв«злсв Н.В, Перев«батга иишьжсог«рштгго сырья, М, ПНЗ; О«иа«з Напамиа аи апагзапыыв сь«п«ь В А«а„зги«т л1 17, Аи«п, %«!«ь««п, 195? я.я Нм«мган.
МЫШЬЯКА ГАЛОГЕНИДБ!. Пентафторид Азр,— бесцв. газ (см. табл.); ур-ние температурной зависимости давления пара пад жидким Азр,: !8р (мм рт.ст.) = 7,845— — 1093,7/Т (193-220К» раста. в воде и р-рах щелочей (с болыпнм вьщелением тепла), в диэтиловом эфире, эталоне и бепзоле. С сухим стеклом на холоду не реагирует, в присуг. влаги легко его разъедает. Обугливает бумагу я сахар.
При нагр. реагирует с Сп, ап, Ре, особенно легко-с РЬ и Н8. Взаимод. при нагр. с фторидамн щелочных металлов с образованием р-римых в воде гексафторарсенатов(т) М(Азра» нз р.ров выделен также Кз[Азрз] Н,О. С фторядами Сп, Кп, Ре и др, образует соед. М[Азрт]. Получают 306 свойства гьлогкиидов мышьяка Пм 449, МГ, Ьва, Ь В, Ы, — 16 !Зо гзи 1ЗЗ,5 юь ЗВ,! — 315,5 212,5 — 5,94 57,В З,В! 126,4 Ю,4 33,5 — 957 зззй 31 141 221 371 3,54 4,39 пЬ,В 11.В 21,5 41,В 56,5 — 199 — 64,6 Ы1 213' т.ол„'С....
— 76,9 томь, С... — 52В Плыл, ггол! .7,71 19 ' См ДмймоЬь К) Ь)св,, МВз1Маль 11,5 ЬИ, влмгмаль ЬЛ «До!моль — 1236,7 зввв. Дл/(моль'10 369 АВРВ фторировавяем Аа Исполвэуют как катализатор полимеризапнн, а также длл синтеза Ы[АВРВ] (компонент электролитов источников тока). Пентахлоряд АВС1,; т.пл. — 40 С, очень нестоек, даже пря — 50'С разлагаетса за песк. мвн; получается !фи УФ облучении р.ра АВС13 в юшкам С19. Ошюаны нек-рые хлорпронзводиые АВ(У). Оксихлорид АВОс1в образующийся при действии Оз на АВС15 при ннзюы т-рах, также малоустоячив, но продукт его разложения АВ,О5С14 устойчив до 150'С. Получены нек-рые двобнью хлориды АВ(У), напР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
