И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 107
Текст из файла (страница 107)
приведены в табл. 1 и 2. Ур-нне температурной зависимости давления пара над жидкими п твердыми М.х. приведены в табл. 3. М.х. устойчивы на воздухе, не раста. в воде, хорошо раста. в р-рах щелочей, нри нагр. — в НХОз. Обладают полупроводннховьсмн св-вами, прозрачны в ИК области спектра. Сесквисульфил Аь,Б, начинает испаряться ок.
310'С; раств. в жидком ХНк, в р-рах сулъф!щов и полисульфидов щелочных металлов с образованием соотв. дитиоарсепптов МА5Б, и тиоарсенатов МзАвБ„. Сгорает на воздухе, давая Аь,О, и БО2; ОКИСЛяетея НХО3. Моносулъфид Азб существует в виде тетрамера Аь„б„в парах начинает диссодиировать при 800'С, при 1000'С днмерен (Аь,йз); раста. в р-рах сулъфидов щелочных металлов. В системах Ав-Б и Ав — Бе наблюдаются обширные области стеклообразовання в интервалах концентраднй соотв. 5,4-45 ат.% Аь и 0-60 ат.% Ав. В системе Аь-Те стекло- образующая способность значительно меныпе и границы области стеклообразовапия зависят от скорости охлаждения расплава.
Стекла М.х. получают сплавлением мышьяка с халькогеном в вакуумярованных кварцевых ампулах при 650 — 750 «С с принудит. гомогенпзацией расплава (в случае системы Аь — Бе — с болыпим содержанием Аь) и с послед. закалкой расплава в разл. средах (воз/0 х, холодная вода, р-р соли) в слузае системы Ав — Те. Стекла в системе Аь — Б с маль!м содержанием Аь получают сплавлением Аззйз с Б при 500'С. Стекла окрашены в красный (Ав,йз), орайжевый (АьзБ,) и черный (селепиды Аь) цвета. Моносульфил Аьеб стекол не образует. Стеклообразные сулъфцлы Аь исключительно устойчивы к христаллнзации.
Так, крнсталлнч. и-Авзйз получают термообработкой стекла при 280'С (в течейпе 10 сут), А8283-прн 400-700'С и 4 — 5 ГПа (т ра перехода ()-та 210'С), 7-Аьзбз-прн 700 — 1000'С и 4-5 ГПа. Аь Б кристаллизуется при 300-600'С и 4-5 ГПШ тлкл. 190 С (гснконгруэнтно). Крнсталлич, и-Аь„Б получают синтезом нз элементов, при вакуумной перегонке он переходит в (1-Аь Бм а при 400 — 700'С н 4 — 7 ГПа образуется еще одна модификация Аьейе (т-ра перехода )1 -та 250'С). Измельченный стеклообразный Аь,без кристаллизуется интенсивно при 330 С, превращаясь в п-форму, !)-форма образуется прн давлении 3-7 ГПа.
Аналогично получают и крпсталлич. и- н 8-Азебс . Теллурид в кристаллнч. и-форме образуется прн синтезе нз элементов, ()-АззТез-при 450 'С и 8 — 9 ГПа (т-ра перехода 8- а 200-290'С). 312 табл. ),-хярдктернстикд кристаллических модификаций хдлькогенндов мьппьякд Прссзраасте. Число группа формуль- аык Манан в ячейке Параметры злемсвтарвой ачсиса угол В крал Жыпый Желтый Орзнкеео-ячл ый Красно-корячневмй Крыно.коричневый Корвчнс ый Темно серый Темпо.серый Р 2згя Рюяе Ргз]я Р 2,]л сг)ю 0,957 о',мо О,'799 1,350 0,9935 0,9890 1,386 0,405 Моаоклввва» Ромба'искал Роыбв псюю Мояоклвавая Мояоклнввая Мовоклаанаа Мовоклвавав Мояокляввав л-Аз, Яз Аз п4з,з, с.Аз 5 В-Аз,5, и-Азз Ясз с-Асс Яе, с-Акз Тсз 90,45 106,61 102,48 90,47 113,2 97 О,Ы4 О,'866 ),ою О',656 0,8889 0,4277 0,669 огюг 1,$Ы $,037 0,9$2 Оец7 0,9957 1,2053 1,000 1,44Ю т.пл, 'С .
. . . . 3!О Ткал., 'С..... 708 т.с '., 'С,... !ВО Плотя, $/см1... 3,48* 37О 861 180 е,вг 321 534 Ппв!9'С 3,506 (с) 3,254 (В] 188,4 — 269,6 7О,) гы,! 385 $027 !ю-)ю 6,23 5,53' 295 ги юо Сз, Дндмоль К) . Ьям, кдп]моль . Ьню, кднгмоль . ЬЛ„', кдн]моль 5]зь, Дндмоль.К) . )дярвна запрещенной зоны Иоо К), зв р,ом см !г),ю — !ог 4О,В $08,! 194,5 1,7 1!5,6 — !59,1 28,7 86,! 163,7 2,56' 127,57 — 37,6 46,8 $!6,0 226,5 0,48 — 154,0 253,7 ю'ю !оы Т !о'ю 2 $Е' В Интервал з-р, Осн.
юмповенты К наемы. пара Аз,5е Азезе, 3670 6238 ещг 7842 43О7 8794 5683 9092 573-773 432-548 758-999 469-543 729-966 497-569 926-1132 541-626 7,13 !!З37 6,875 !4,!70 7,253 $3.987 7.89 13,417 Аз,в, (я), Аз,э, (за) . Аз,5е, (я). Аз Яе (ть) Азззз (н) . Азззз (зе) . Аззэез (я) .
Аз,зез (за) Азв АззЯеь Азое, Азз, Аз, Тез Аз,, Аь„, Тс, (,к), 6070,4 ф; ,Тс, (тв) . . . 7590 7,5488 Ю52-1200 10,51 493-713 Прямечавяе: я-налкость, за-чюрдсе. КзАз 4 КзР$С!е — ю. [К!Аз]зР!С)г -КС) КзАзХ (Х=О, 8, Яе) [Х] Кз Аз [КзАзй']'На) +(Срз)ВАзС)+ СЕзс! 314 Табл. 2.— СВОЙСТВА ХАЛЪКОГЕНИДОВ МЬППЪЯКА Псказазель Аз,зз Азезе АззЯез Аз,эее Азате, "Дла стекла. Дла скеклообразносо Азз5 зем еразураый ксзф.
линей. ного расшнреава о =23,9 10 еК ', е 7,9, ло' 2,58. Для стеклшбзоазвого Аз я, с = М 6 !О 'К ', с !Од я" Х75 пол во- ь лыр к г Ю ' см 7(В с). 'е Для крясзаллвч. Аз,Те, полввянссгь злсктровов 170 смз](В с), лырок 80 смз](В с), Табл. 3.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИИ )йр (мм рз.ск.] — А)те В Стекла Мл. — полупроводниковые материалы, используемые в электроннке, оптике, бессеребряной фотографии, электрофотографни, запоминающих устройствах. М.х. применяюз.
для изготовления волохонных световодов для ИК области спектра; реальгар также компонент пиротехн. смесей, добавка при литье дроби, его используют длв удаления волос с кож; аурипигмент и реалъгар-пигменты, применяемые для приготовления красок для живописи.
лвю, полушюеоднакоаме залькоссввды в сплавы на ак освою, м., 1975; Фвзнко-кнмачесяяе свойства полпчюеодвнковьа аешссзе. Спраасчявк, М., 1979; Виноградова Г.З„Скеклссбразовавяе в фазовые рааяозесва в мзюыь ссвадвмз свсземзз, М., 1984; Фельд А., Аморфные я ссемообразвые всорзаввческве звсрдыс чела, пер. с вем., М, 1986.
Г.3. Ввяогрсд«а. МЫШЬЯКА ХЛОРИДЫ, см. Мышьяка гадогениды. МЫШЬЯКОРГАНЙЧКСКИК СОКДИНВНИЯ, содержат связь Ай — С. Иногда к М.с. относят все орг. соедо содержа- 313 '11 хпивчеспая анц., т. 3 МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ 161 щие Аа, напр. эфиры мышьяковистой (КО),АВ и мышьяковой (КО),АВО к-т.
Известйы производные АВ с координад. числами 2-6, последние могут совпадать с валентностью или отличаться от нее. Наиб. Многочисленная группа М.с. — Производные АВ с координап. числом 3. К ней относятся органоарсияы К„АВНз „(л = 1.3), тетраорганоднарсины К, Аз — АВК,. цпклич. и линейные лолиорганоарсины (КАВ)ю а также ооганоарсонистые и лиорганоарсннистые к-ты й нх производные К„АВХ, „(Х = ОН, ЗН, На1, ОК', Р(К'3 и дРо и = 1,2) (см. Мышьяка кислоты органические). Большинство М.с. этой группы — жидкости, полиоргалоарснны и орг. ь-ты А — твердые в-ва, СНзАВНг н СР АЯН— газы; саед., как правило, раста, в орг. р-рителях, ограниченно раста. в воле: в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы (невкой устойчивостью обладают органоарсснцды М8, В, А1.
Сза, 1п). Нек-рые тетраорганоднарсины на ВОЗДУХЕ ВаеачачзЕНЯЮТСЯ. Конфигурация молекул саед. трехкоординац, Ая-тригон. пирамида, напр. лля (СНз),АЯ длина связи С вЂ” АВ 0,1959 нм, угол САВС 96': зля СН,Аар2 длины связей О,! 92 нм (С вЂ” АВ), 0,174 нм (Š— АВ). )тлы РАВЕ 96', САЯР 95,5'. Значения р сравнительно невысокие, напр.
для (СНз),АВ 2,869 1О Кл м, для СН,А5Ез 9,606 10 'о Кл. м (исключение составляет Р)$2АВС)ч), зля к-рого р 13,976 10 Кл м). Спектры ИК и комбннац. рассеяния имеют характсристяч, полосы (см '): -200 (А — 1), -280 (А — Вг), 260 — 420 (А — С1), 590 ~ 40 (Аз — С), 670 + 20 (А — Р), 2100 (Аб — Н). В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. ионов; характерны ион-Лиссоциатявные процессы: разрыв связей А — С, миграция концевой части алкилъного радикала (с отщеплением нейтральной част1шы. напр. СзН6), атомов Н или Рк АВ. Органоарснлы и мн. производные орг.
к-т Ай устойчивы к нагреванию, напр. пиролнз (СН,)зАВ и (СРз)зАВ происходит при 350 — 400 'С, лнспропорционирование галогенангидридов орг. к-т АВ-при 250-300 С. Основные св-ва соел. трехкоординад. Ай выражены слабее, чем соответствующих производных Р и 19 (напр., их соли с неорг. к-тами н азл)хты с к-тами Льюиса неустойчивы); однако эти производные могут служить лигандами при комплексообразованин с солями переходных металлов.
Саед. легко присоединяют О,, Б, Бе, На!„образуя соответствующие производные четырех- и пятнкоординац. Ай, алкилируются алкнлгалогенщ!ами, напр.: с! вессс«с (СЕ,),А, — «-(СЕВ)зАзС), (СЕз)зАзС)з+ К~ ~К' с! Кр, 7 К' 318 11п Для саед пятикоординац Ая характерны р-цин замещгь ияя, напр: (СНз)>АЗ -> (СНз)4А517 ых' Аг,Аяй ~ Аг.АЬК ыа ГЛХ К„АеНа15 „К„АаХ5 М = Ай, у(я7 Х = На), 1>(Оп Нь ОК, ООК н др. Получают нх окислением пронзводньп! трех- н чатырехкоордннац. Ая, пептаорганоарсораиы получают р-цией квазнарсониевых саед.
с ЬГК. Производные Аз с координац. числом 2 сравнительно мало изучены. К ним относятся арсении (ф-ла 1) н его производньм, 1,2,3-диазвреолы (П) и арсаметиацианнны (Ш, 177): В Известные саед. атой группьу-КРнсталлнч. в-ва; раетв. преим. в полярных орг. р-рятелях; устойчивы при комнатной т-ре (за исключением иск-рых производных а)хжншув, склонных к олигомеризации), многие плавятая бю разложенив. В арсенине атом Аз лежит в плоскости кольца, длины связей О,! 85 им (С вЂ” Аз), 0,139-0,140 нм (С вЂ” С), угол САвС 97,3'.
,Ж А нин и его производные получают перегруппировкой ка нов или из оловоорг. соедл Диазарсолы получают никлопрнсоединыпюы АвС! к гидразоналканам К!>ГНН=С(К)СНз; арсаметиицианннмазаимод. ~(СНз)зЩзАе с тетрафторборатами 2-хлор 3- алкал(бензо-1,3-тиазолия) (17) нли 1-анкилхлнолилив (77'1). Известны такхге производные Аа с коорднпаи. чис* лом 6 К иим относятся арсенат-аиионы АЬХе (Х= ОК, Аг) Саед шестнкоординац. Аз обладают большей устойчивостью, чем соответствующие саед.
фосфора. 3!7 мягчители 16З М.с. применяют в качестве лек средств (напр.> иоварсенол, мнарсенол, минарсон, осарсол), в злектронуюй прамсти (напр, К,Аз-для легировапия Зпитаясиальпмх слоев кремния), н качестве реагентов в аналит. химан. Иодицы (Кг),Ак1 предложена использовать в качестве активных сред фотодиссоцнонных оптических квантовых генераторов. Первые м с. синтезированы Л )(а!ге (1760) наиб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
