И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 408
Текст из файла (страница 408)
Перенос обоих реагентов в фазе 1 осуществляется по механизму мол, диффузии с коэф. Д,, и Вв соотв.; при 0 < Ов р-ция протекает при наличии градиентов концентраций А и В в фазе 1. В простейшем случае система характеризуется единств, линейным масштабом )., определяемым как объем фазы 1, приходящийся на единицу пов-сти раздела фаз. Обозначим через Р характерное время р-цни но )зеагенту А при равновесной концентрации реагента В, г, †характерное время р-цин по реашнту В при исходной концентрации реагента А в фазе !.
При г, » г~ расходование В в результате хим. р-ции не влияет йа его диффузию в глубь фазы 1 и результирующий процесс происходит в нестацнонарном режиме абсорбции В. При г" ,«г,' за время г Р устанавливается характерная глубина пройикновения р-ций цз 1-. = (Ов !*) ", к-рая за время г «гь практически не меняется. В дальнейшем (г» г,') при !.» !., р-ция протекает а диффузионном режиме в узкой зоне шириной !.„к-рая движется в глубь фазы ! со скоростью, пропорциональной г (режим мгновенной р-цни при плоской границе фаз). Увеличивая значения безразмерных критериев фР и Вн/Ом можно во много раз уменьшить эту скорость по сравнейию со скоростью диффузии В в фазу 1 в отсутствие р-пин.
На этом основан ряд практич. способов замедления нежелат, явлений, напр. окислит. деструкции полимеров. Добавление в полимерную матрицу высокодисперсных металлов или их низших оксидов, практичесян мгновенно связывающих кислород, приводит к появлению фронта мгновенной р-ции, к-рый не позволяет кислороду проникать внутрь полимерного образца и тем самым предохраняет его от деструкции.
При наличии в фазе 1 наряду с мол. диффузией реагентов нх конвективного перемешивания с эффективным козф. массопереноса и„и характерным временем г„ы„= (./и градиенты конйентраций реагентов сосредоточены вблизи пов-стн раздела фаз внутри диффузионного пограничного слоя толщиной бр — — ))аги ь «С. Если б, » бр. р-ция протекает во всем объеме фазй! в кинетическом (йри г,, «га) или диффузионном (прн г,, » Р) режиме и практически не влияет иа скорость поглошейия В фазой!.
В случае быстрой р-ции (1.„< !.р) область ее протекания )., уменьшается, а скорость абсорбции увеличивается с уменьшением Р (пленочный режим); в пределе лимитирующей стадией всего процесса может стать диффузионный перенос В в фазе П. Более сложными оказываются св-ва сисгемы, в к-рой имеется неск. характерных пространств. масштабов, существенно различаюгцихся по порядку величины. Рассмотрим, напр., пористое зерно катализатора характерного размера г с порами характерного радиуса р. На масштабе поры р критерий Дамкелера Оа„= Г„ /А = р'!))„„г„где В„,„— коэф. диффузии в поре.
Прй Оар «1 в поре устанавливается диффузионное равновесие и гетерогенно-каталитич. р-ция протекает по всей ее пов-сти. Напротив, при Оар» 1 р-ция не успевает продвинуться в глубь поры н концейтрация по крайней мере одного из реагентов в ней равна нулю. Для характеристики эффективности использования внутр. пов-сти поры вводят т. наз. характерную глубину !.,р проникновения ршии в пору. Ее определяют из условия равенства характерных времен диффузионного перемегпиваиил реагентов на масштабе (.,р и хим. превращения: /-„р = = (О„.„А)нх Опйсанне процесса в зерне можно провес|и в рамках метода осреднення в квазнгомогенном приближении, если 1260 нзс сн, Н "~-"О-~н, СНу СНО 0 0 0 СНз й СН СООН сн, ОН ОН Ч НС СНО н, Уч — ~СН7 С сн, сн, сн, ух о- ч сн, 0 но се+у н, '3" С1- ~СН, сн, осн, и нс 0 СН, СН, й =6 ', Х=ОН зерно рассматривать как гомогенную среду с эффективным коэф.
диффузии Рып, к-рый отличается от коэф. диффузии в поре множителем порядка единицы Критерий Дамкелера на масшзабе зерна Оа, = гзззР 1, характеризует глубину проникновения р-ции в зерно катализатора При Оа, » 1 р-ция протекает во всем объеме зерна, а при Ра, «! — в тонком слое у пов-сти Масштаб 1,, на к-ром характерные времена диффузии и р-ции совпадают, наз глубиной проникновения р-ции в зерно 1, = (Р, з г„)нз. Анализ характерных времен процессов внутри и вне зерна позволяет выделить четыре прелельньж режима протекания р-ции. 1) внутрикинез.ич режим, лимитирующая стадия— р-ция в объеме зерна, наблюдаемая энергия активации совпадает с аррениусовской; 2) внутридиффузионный режим, лимитирующая стадия — диффузия одного из реагентов в объеме зерна, наблюдаемая энергия активации равна половине аррениусовской; 3) внешнекяяетич. режим, лимитирующая стадия р-пяя йа внсш пов-сти зерна, наблюдаемая энергия активация совпадает с аррениусовской; 4) внешнедиффузионный режим, лимитирующая сталияперенос в-ва из ядра потока к внеш.
пов-сти зерна, константа скорости практически не зависит от т-ры. В случае сильно экзотермич р-ции на зерне катализатора в определенных условиях наблюлаегся гнсгсрезис и скачкообразный переход от внутрндиффузнонного к внутрикинетич. режиму и обратно нри непрерывном изменении условий на внсш границе зерна.
Учет внсш. тепло- и массоотвода приводит к появлению множественности режимов и, клк следствие, к появлению одного, трех или пяти стационарных режимов; в последнем случае три из пяти стационарных режимов устойчивывнутрикинетический, внутридиффузнонный и внешнедиффузионный. Между устойчивыми режимами наблюдаются скачкообразные переходы при непрерывном изменении т-ры и состава обтекающего зерно потока. Теоретич.
и эксперим исследования совместного протекания хим. р-ции и процессов переноса с использованием методов совр, мат, физики и вычислит. техники привели к значит. успехам в изучении гетерог. катализа, горения и взрыва, электрохим кинетики, физико-химической гидрпдиппмики, кристаллизации, растворения и др. Знание макрокинетич. закономерностей в реальных условиях химияо-техиол. процесса, в частности нелинейных эффектов, послужило основой для разработки новых технол.
направлений. Яркое подтверждение тому — саморасврислзраттлюиуийсл высокогпемлерятурттый спилзеэ. Л м Слеттери Д и, Теория перекоса импульса, звертив и массы в слвоииых средах, пер с аптл, М, 197Х, Хейфсл Л Н, НеймаркА В, М отсфазв е р лысы а пори ых срелак, М, 1982, Фраик-Камелслклй Д А, Диффузии и теплоперслача в кими кской кииетикс, 3 изл, М, 1987, Х ей феи Л И, Бру л Е Б, «Теоретичесмм оскалы хилл вской тскиолотпи», 1987, т 21, уй 2, с 191 214, Мерлвлов А Г, Румалов Э Н, «успехи фаз иву», 1927, т 171, в 4, с 772 92 Л И Гоар)ес, я Б яру МАКРОЛИДЫ, лактпопы с числом атомов в цикле более 81 могут содержать разл.
заместители, в т.ч. функц. группы, а также одну или песк. связей С=С. Известны М. с лвумя или более лактонными группами. М вЂ” обычно твердые в-ва; хорошо раств. в орг, р-рителях и р-рах к-т, плохо- в воде. По хим. св-вам близки к низзпим лактонам, но обладают меньшей реакц, способностью, напр. не подвергаются щелочному гидролизу. МАКРРЛИДЫ б35 Многие М. продуцируются штаммами бактерий, в оси.
актнномицетами и стрептомицетами Из таких М. наиб. распространены эритромицин, олеанломицин, розамицин и тетранактин (ф-лы, соотв, 1-!У), продуцируемые штлммами Б!гор!омулей егущгещ, В!гор!отуссл апцбюцсщ и родственными им организмами. Штаммами Б!гер!отпусез поыглсз, Ас\1ПОпцсек 1еуопв Кгащ, Асцпошусез побоищ н др продуцируются полненовые М., такие, как листиатиыя, левоуытт, амфотерицин В (ф-ла У) и др. Большинство М., продуцируемых бактериями, представляют собой макрол иди ые или полиеновые антибиотики. Ч1 Из культуральных филыратов такие М.
выделяют экстракцией орг, р-рителями и очищают хроматографич методами. Известны также Мп продуцируемые бактериями, а затем трансформированные хим. или биохим. путем, напр грнацетилолеандомицин и нек-рые модифицир. эритромицнны Хим. путем обычно синтезируют незамещенные М Их получают лактонизацией ы-галогенокислот или разя эфиров гидроксикислот, напр: 0 О Х вЂ” (СН7)„— С~~ (Сну)„— — О ймОН, Х=!; я=ОН, Х=ОБО,СНБ 1261 1262 ба МАКРО МОЛИжлА Хвм, синтез М., подобных тем, какие продуцируют бактерии, очень сложен. Он включает получение гндроксикислоты, имеющей определенные заместители, и ее послед.
лактоннзацню. Последнюю обычно проводят в р-рах орг. р-рнтелей с концентрацией к-ты, не превышающей !О з М, что позволяет избежать образования линейных н циклич. олигомеров. Таким путем синтсзнрованы тилознн (ф-ла т(!) н нек-рые производные зрнтромицвна. Макролидные антибиотики подавляют рост грамположнт.
пенициллин-резистентных стафилококков и микоплазм, грамотрицат. кокков, спнрохет, больших вирусов и простейших.Их бактериостатнч активность обусловлена ннгнбнрованием белкового синтеза в бактериях. Полиеновые антибиотики обладают в осн, антифунппшдной активностью и для бактерий не активны. Токсичность М. мала; ЛДбо 1-3 г(гкг (мыши, внутримышечно). М,-душистое начато растит. мускусов.Мн.макролндные антибиотики †противомикробн н протвногрнбковые ср-ва, пиш консервавты; тилозин-протввомнхробная добавка к корчам животных.
Л Берге тхсон Л Д, Шеи хнн М М, Хохнос А О, е тн Хнинн монзнотнно», 1 нтн, т 1, М, 19б1, Обнос оргеннтсстнн енине, сер с англ. т 4, М Ыгг, йнт(нех П,с ни Анььгогннт 3 14 т, 1975 р 459 79, а Х тб О «тсйеб тин Шт(, Зз,м гз,р ЗЕМ зяа 455,'Нигббоой о( аиггьоос соиросовь и г, нгсс анхо (рн(, 1959 и г лг °, Л и лиг и МАКРОМОЛЕКУЛА (от греч.
п(а)(гбв-большой н молекула), молекула полимера. М, имеют ценное строение; состоят нз одинаковых ияи разл. структурвых едвниц — составных звеньев, представляющих собой атомы илн групцы атомов, соеднненвые друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность сггединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, наз. хребтом цепи, илн цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов — боковыми групп а м и. М. могут иметь линейное нлн разветвленное строение, в разветвленных М. различают основную и боковые цспн. См.
также Высокомолекулярные соединения. Осн. мол. характеристики М.— хнм. строение, длина цепи (степень полвмернзации, относит. молекулярная масса) н гибкость. Хнм строение звеньев н их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру М. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией М.-пространств, расположением атомов в М., к-рос не м.б. язменено без разрыва связей и обусловлено длинами свюей и величинами валеитных углов. Число разл. способов взаимного расположения (чередования) звеньев в М. характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру инфорчашш, к-рую может содержать М. Способность к хранению информации — одна нз самых важных характернствх М, значение к-рой стало понатно после открытия генетич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
