И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 411
Текст из файла (страница 411)
неравенств. ЛР„„<О; Л6„,<О. Допустим, что в системе происходит хнм р-ция Ечгл, = 0 где ч,-стехиометрич. коэф. в-ва А, (ч, ъ 0 для продуктов р-иии, ч, < 0 для исхолных в-в) Если р-ция прошла один пробег (изменение числа молей в-ва А составляет ч,) и система столь велика, что состояние ее прн этом практн- ЧЕСКИ ИЕ ИЗМЕНИтСя, тО дпя ПрацЕССа Прн Т)км СОПВ! Лрт К = ЕЧ,Р„ДЛЯ ПРО ЦСССа ПРИ ТР = СОПВ! Лбт, = ЕЧ,Рн ГДЕ р,-хим потенциал в-ва Ай для обоих процессов (5) ИР.„= — Ечгц При хим равновесии Еч,р, = 0 и система не способна совершать полезную работу.
Если Еч,р, < О, полезная работа совершается при протекании р-ции в прямом направлении (И'„',„, » 0); при Еч,р, » 0 р-цня протекает в обратном направлении (И'„',„, < 0). Величина Ечр, наз. сролством реакции или химическим сродством, и, согласно (5), макс. полезная работа р-ции равна хим. сродству со знаком минус. В совр физ.-хим. литературе понятие сродства р-ции используется гораздо чаще, чем понятие макс.
полезной работы р-ции Требование обратимого протекания процесса в химически неравновесной системе, к-рос выдвигается при записи выражений (1) (5), может быть выполнено лишь в том случае, если к системе приложена внеш сила, компенсирующая лвижущую силу хим. взаимодействия, н р-ция протекает практически с бесконечно малой скоростью. Рассмотрим, напр., гальванич.
элемент, в к-ром за счет хим. р-ции осуществляется полезная работа (электрическая). Он работает обратимо, если его здс скомпенсирована внешней эдс. При этом электроды находятся в равновесии с р-ром, хим Р-ции и связанные с ними пропессы переноса заряда происходят бесконечно медленно Электрнч работа гальванич.
элемента И'„',е, = — ВРЕ, где 2 †чис зарядов, пере- 1269 МАЛАПРАДА 639 носимых при р-ции (величины И'„'м, и 2 относят к олному пробе~у р-ции), Р-постоянная Фарадея, Е-эдс элемента Макс. полезнав работа р-ции Иммм как и хим. сродство, зависит от состава реакц. смеси, т-ры и давления (в случае конленсированных систем влияние последнего обычно мало) Имеется след связь между И'„'м, и константой равновесия р-ции К,: Имм, = — Еч,р, = КТЫ К. — КТ1п Па,", (6) где а, — термодииамич. активность в-ва Ар К, = П а Температурная зависимость М, р.
р, определяет калорич. характеристики р-ции. В тех случаях, когда р-ция происходит при постоянном давлении (в изобарных условиях), выполняется соотношение: а(и~.../т)1 лн 1 ат ~, 79' (7) где ЛН = Еч,Н, = 12 -теплота процесса, равная изменению энтальпии системы при одном пробеге р-пии, Н, — парциаль- ная малярная энтальпня в-ва. В изохорных условиях, т. е.
при постоянном объеме системы, температурная зависи- мость М. р р. имеет вид а(и„'.„,(Т)1 л(7 1 ат ~„м Т'' (в) где Л(3 = (2»-тепловой эффект, равный изменению внутр. энергии системы при одном пробеге р-ции. Л» Каркасе»анн М Х, Хнмнк скак герман намнка, 3 нал, М, 3975, с !О! 07, 390 400 ОЛ Смр а МАК-ФАД)аЕНА-С(ИВЕНСА РЕАКЦИЯ, получение альдегидов из карбоновых к-т разложением их арилсульфонилгидразидов: КСООН -к КСООСВН — - КСОННННВ агю с! — р КСО)к(Н)к)НВО2Аг ЯСНО + АгВО,)к(0+ )к)2 Р-ция открыта Дж.
Мак-Фадьеном и Т. Стивенсом в 1936. Л Мене нг Э, а н Оргагм ескнс реамг . пер с м св В, М, !956, с 288 332, ВргссЬсг М, Реых те! М, 'КггсЬсх М, «3 Огг! СЬе и», 3963, е 26, р 3666 66 О Э лафа нее МАЛАПРАДА РЕАКЦИЯ, селекгивное окисление иодной к-той (используют ее днгидрат Н,)О» или периодаты К!О и К,Н,! Оа в кислой среде) орг.
соел с вицинальными ОН-груйпами; протекает с разрывом связи между сосед- !270 Разложение арилсульфонилгидразидов провалят в этиленгликоле при !50-165 "С в течение песк. Мнн в присут. 4-6 эквивалентов К,СО, или )»а!СОВ. Выделяют альлегиды зкстракцией р-рителем или перегонкой с паром. Метод применим гл, обр. для получения ароматич. альдегидов, не содержащих в орша- и лара-положениях электроотрицат.
заместителей. Удовлетворительные результаты получены и прн синтезе гетероциклич. альдегидов ряла пиридина, хинолина, изохинолина, пиримидина, имидазола, тиазола н бензотиофена (выходы 13-70'.А). Имеется лишь ограниченное число примеров применения р-ции для синтеза алнфатич. и алициклич. альдегидов. Р-ция протекает через образование промежут продукта КСОН»=НН, послед.
разложение к-рого приводит к альдегидам. Побочные процессы -р-цня Канниццаро, а также образование 1,2-диацилгцдразинов: »,со, КСО)к(Н)к)НВОадг — КСОННННОСК Н ью млллхитовый ними гндроксилсодержащимн атомами С и образованием альдегидов и карбоновых к-т. Аналогично окисляются а-гндроксвкетоны, а-дикетоны, а-аминоспирты, а-диамины и др. соед. с вицинальными функц. группами: СНгОН(СНОН)„СНгОН + (и+ 1)Н10 -е 2НСНО + + пНСООН+ (и+ 1)Н103+ Н,О СН (ОН)СНО+ Н10 НСНО+ НСООН+ Н1О, СНэСН(ОН)СН,ОН + НЮ4 -э СНэСНО + + НСНО + Н 103 + Н30 СНэСОСОСНэ + Н,!Оа -ь 2СНэСООН + Н10, + НгО Одноатомные спирты, кетоиы и альдегиды в условиях М.
р. не окисляются. М. р. проводят при комнатной т-ре или при охлаждении в слабокислых, нейтральных или слабощелочных водных и волно-орг. Р-рах. Окисление диолов происходит по схеме: ~с-ОН Иэ(04 ~~~С вЂ” 0 ОН1 с — он ~лС вЂ” 0~1'ОН О )С вЂ” 0 )С 0 1 -И 0 С вЂ” 0* С 0 Скорость окисления зависит от рН среды, структуры и геом. конфигурации соединений. Так, Вис-изомеры производных пираноз окисляются значительно быстрее, чем глралсизомеры.
Аналит. контроль М. р. осуществляется по определению не вошедшего в р-цию избытка Юч, а также прямым определением продуктов р-ции-иодата, альдегидов и к-т (чаще формальдегида и муравьиной к-ты). По этим данным можно получить информацию о числе первичных и вторичных вицинальных спиртовых групп и о кол-ве расщепленных С вЂ” С-связей окисленного полиола. Это позволяет применять М.
р, не только для количеств. определения многоатомных спиртов, в т. ч. диолов я полиолов при их совместном присутствии (т. к. прн окислении диолов в отличие от полиолов образуются только альдегиды), но и длн установления строения углеводов, многоатомных спиртов, стероидов и их производных, Р-ция открыта Л. Малапрадом в 1928 при окислении п-дяолов. Лкм Берка А., Вглтерив и, Зыка и, Новые релокс-мстолм а ава в вчсской хамив, пер с чеы, М, 1968, с 114-27.
За«срано В Я, «Иэк АН Лага ССР, «р кпм в», 1982, Ы 1, с. 3 18. Рл Дэб ий МАЛАХИТОВЬкй ЗЕЛЕНЬ(Й, блестящие темно-зеленые кристаллы, раста. в воде и этаноле. Получают конденсацией бензальдегила с диметилаиилином в прнсут. НС! с послед. окислением лейкооснованив и обработкой образующегося СН3 сн (ч С! НС сн соед. щавелевой к-той. Кислотно-основной индикатор (в водной среде при РН 0,1-2,0 переход окраски от желтой к зеленовато-голубой, при рН 11,6-13,6 от зеленовато-голубой к бесцвл в неводной- к голубой). Реагент для экстракцнонно-фотометрич. определения Т)(1У) в присут.
л-хлор- миндальной к-ты при РН 3,0 в среде хлорбензола при соотношении М. зл Т((2: 1) (Х„„„ассоциата 630 нм, 8 ...1,31.10'). Применяется для косвенного определения Р, 'тт', сульфитов, как реактив в микробиологии, а также как триарилметановый краситель. Выпускают в виде хлорида (ф-ла 1) и оксалата (СгэНгэ)ч)г)г '2НСгО4 .НгС,О4. 1271 Л и Шариа Г,Моголы авалитич«кой химин,пер сфранв,2нэл,ч м л, 1969, с.
Ие, Бь йога йа!о, хпы!о ось!йа а, атаьпьех !936 зх го 2, 1« пэ-18 Т В Черны«с МАЛЕЙНОВАЯ И ФУМАРОВАЯ КИСЛ(УТЫ, Иис- и о!рамс-этилен-1,2-дикарбоновые к-ты, ф-лы 1 и 1! соотвт мол. м. 116,07; бесцв. кристаллы. Физ. св-ва представлены в табл. НС СООН НС СООН 8 1 НССООН НООССН 8 На свету, при иагр. выше 200'С нли при действии хнм. агентов малеиновая к-та изомервзуется в фумаровую к-ту; АН изомеризации 22,84 КДж/моль. СВОЙСГВА МАЛКИИОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ Маленваааа к- а Покаэатель т пп, "С т «пп, Чумм рт ст лу АН~ кл, (моль лн гд Аяоль лл и «Дн(моль К, (аола, 25'Сэ х Р-рамосы. (г в 100 г р-рвтена прв 25 ЧС) вала ляэтнлпаый эфир аистов этавол 139.40 296,4 16571,7 1,635 — 81(,О3 — 1314,74 — 130,33 1 (О ' а,г ю ' 1,590 — 79Ц57 — ! 357,96 — 153,И 1,14 Ю 5,9 10 О,7О 0,74 1,69 44,1 7,57 26,3 53,50 ' Пря 29,7'С " Воэговастса 1272 М.
и ф. к. легко восстанавливаются до янтарной к-ты, окисление пероксидами приводвт соотв. к рацемич. винной к-те или мезовинной к-те, при озонировании образуется озоннд, к-рый разли ается до глиокснловой н щавелевой к-т. Прн присоеднленни по двойной связи воды, НСЮ и галогенов образуются соотв. иблочная, хлоряблочная н дигалогенянтарная к-ты; при этом р-цни с малеиновой к-той приводят к рацемич, формам, а с фумаровой-к меэоформам. Аммиак н первичные амины реагируют сначала по карбоксильной группе, а при более высокой 1-ре по двойной связи, напр.: СНЗ) (Нг + НООССН СНСООН СН3)ч(НСНСОХНСН э СНгСО) (НСН« При взаимод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
