И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 409
Текст из файла (страница 409)
кода н расшифровки структуры основных бнол. М.— нуклетш(авы» кислот и белков. Первичная струхтура синтетич. М. предопределяет (вместе с молекулярно-массовым расаределенигм, т.к. Реальные синтетнч. полвмеры состоят из М. разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стекламн и т. по проявлять ноно- илн электронообменные св-ва, быль хемомех, системами (т.е.
обладать способностью перерабатывать хим. энсрппо в механическую н наоборот). С первичной структурой связана также способность М. к образованию вторичных структур (см ниже). В бнополимерах, состоящих нз строго идентичных М., эти структуры достигают высокой степени совершенства н спепнфнчности, предопределяя способность, напр., белхов быть ферментами, переносчиками кислорода н т.и. М. способны к изменению формы я линейных размеров в результате теплового движения, а именно-ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутр.
вращение) н связанного с ням изменения конформации Мо ге взаимного расположения в пространстве атомов н групп атомов, соединенных в цепь, прн неизменной конфигурации М. Обычно в результате тако~о движения М приобретает !263 наиб. вероятную форму статисгнч. клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статнстнч. клубка могут существовать упорядочейвые (спиральные, складчатые) конформации, к-рые обычно стабилизированы силами внутри- и межмол. взаимодействия (напр., водородными связями).
В результате ввугрнмол. взаимодействия м.б. получены М. в предельно свернутой яонформации, наз. глобулой. Ограничения ввугр. вращения количественно описываются в терн(ниах поворотной язомерин (см. Внутреннее вуаьуеиие молекул).
Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соеднненных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения язображена на рисунке. Степень свободы этого врагцевия определяет гибкость М., с к-рой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образоваишо надмолекулярных структур, почтя все нх физ. и мех. св-ва. Разница энсрпвй Ла между минимумами на кривой завясимости ввутр.
энергии Е от угла вращения ф определяет термодина мяч. (статич.) гибкость М., т.е, вероятность реализадии тех или иных конформацнй (напр., вытянутых, свернутых), размер и форму Мд величины энергетич. барьеров ЛЕ определяют к и нет ич. (дянамнч.) гибкость М., т.е. скорость перехода нз одной конформации в другую. Величины энергетич, барьеров завнсат от размеров н характера боковых радикалов при атомах„ образующих хребет цепи. Чем масснвнее этя радвкалы, тем вьппе барьеры. Конформацня М.
может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягявающей); податливость М. к такам деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. Прн очень малых гибкостях, напр. в случаях лестнячных полимеров иля наличия действующей вдоль цепи системы водородных нли координац. связей (см. Коаудииаяиоииые полимеры), внутр. вращение свалится к относительно малым кругнльным колебаниям маломерных звеньев друг относительно лру(а, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лепты нлн стержна.
Число возможных конформаций М во-рсстае( с увеличением степени полнмеризацнн, н термолнначнч. гибкость по-разному проявляется на коротких л длинных участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопнч. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же.
Непосредств. численная мера тсрмодннамнч. гибкости (персистентная длина !) Огшшеделяется вырюкеннем(! = !оехр(ЛБ()(2), глс Ла>0, !о !О м (т.е. порядка длины хим. связи), )с — постоянная Больцмана, Т- т-ра. Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Е, то Ь( ! соответствует ситуации с короткой проволокой, н гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформапий.
Пря Е» ! М. сворачивается в статнстнч. клубок, сгтгеднеквадратичное расстояние между концами к-рого т',)г ) "1 прн отсутствии возмущающих факторов пропорционально Рпт (Р— степень поламернзации). Возмущающим фактором м. б, термодвнамич. взаимодействие с р-рнтелем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели — осмотической. М. как малаа система из Р связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе нз тех же Р элементов, но не свазанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проннцаемую для этих элементов я проннцаемую для р-рнтеля.
Такая система по сравнению с системой в идеальном р-рнтеле увеличит нз-за осмотич. набухання свои линейные размеры в а раз. То же происходит н с линейными размерами ялубка, в к-рый свернута М. Онн становЯтса Равными ()(ог) "та, гле индекс «Огг соответствует идеальному р-рнтелю. Для идеального р-рнтеля (О-р-рнтель) второй вирналъный коэф. осмотнч. Ур-ння равен нулю, а о = 1 Т-ра, при к-рой а = 1, наз тета (0)-температурой (Рлорн, а-параметр набухання Флери, он зависит от хы (у < О,!) См Набухание полимеров, Растворы нолимеров 1264 Способность М. к образованию сгатистич.
клубка является непосредств проявлением терчодннамич. гибкости, а размеры клубка (/гоз)пз служат количеств. характеристикой этой гибкости Ийогда вместо / пользуются величиной статистнч сегмента Куна А. При этом моделью М. служит эквивалентная цепь, состоящая нз статистнч, сегментов длиной А, абсолютно свободно вращающихся друг относительно друга. Величина А пропорциональна числу звеньев в сегменте и, при к-ром полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и и-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости М. и связана с персисгентной длиной простым соотношением: А = 2/.
Для рида теоретич. выкладок и практнч. расчетов удобно пользоваться др. параметром степенью развернутости клубка: (3 = (йз)112/Ь. Величина [3 = 0,25, соответствующая числу статистич. сегментов в М. А = 13, определяет границу межлу олигомерамн н полимерами. При В (0,25 М. образует свернутый клубок. Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Кунах является более информативной мерой гибкости, чем длина А (или 0. На основании оценок х линейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким илн жесткоцепным. Гибкоцепными полимерами принято считать те, у я-рьгл х не превышает 15. Условнаа граница меацху гибкоцепцыми и полужесткими М.
лежит в области х 15-20. По аналогии с персистентной длиной / можно ввести характеристич. время: т = тпехр(2(Е/)с2). Если абс. высота энергетич. потенц, барьеров, разделяющих поворотные изомеры (см. рис.), АЕ си/сТ, гибкость успевает проявиться за время то = 1О "с как в покое, так и при прилохгении напряжения растяжения к р-ру или расплаву, т.е. т является мерой кинетич. гибкости. При АЕ» /сТ удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но т можно значительно сократить приложением сильных мех. или гидролинамич. полей. Если АЕ > (гТ, но сопоставимо с /сТ, то время перехода одной конформации М в другую опрелелнется фундам. временем релаксации Мл "Чо т=В— )гТ (В-константа, 1'-объем Мз т)„-вюкость р-рителя).
Зависим сзь внутр ввергни Б поворотная нзомсров т угла врвФениа Р (к анрслеленнга термолиламня !Рав мсн 61 н силезия !лннамнс ) пгбкосгн] -180 -120-БО 0 80 120 180 Р,гуая ваются асимптотич. подчнняющимисн скейлингу), и в обскейлинговый покаглобулярную кон- 1/2 (Й=Рпай нон — СН80-К' + л ~ г СВт-С СНягу — -СНтС 020+В г СВ сн (Р г — """' л,-[- «г,-1 — 6' ) "="'""'-" С,Н,-~-О(СН,)„— 1 — ОСОС(СН,)-СН, -ге 1266 Зависимости размеров М. от Р описы (Р -г 00) степенными соотношениями, принципу масштабной инвариантности ( щем случае имеют вид (/г"~02 - Р' (чзатель) При и = 1/3 М гибкая и имеет формацию; для М.
в О-р-рителе ч = хорошем р-рителе и = О,б ([ц! = Р"); Лущ полужссткнх М. (ггпротекаемыхн, т.е. р-ритель протекает через клубок) и = 2/3 ([тД = Р), для жестких М. («стержней») ь = ! ([02 Р' ') Физ. смысл скейлннжзвых показателей -характеристика заподнсгшостн координационной сферы М. (усрелнснный по времени и просгранств. координатам объем, зани- !265 МАКРОМОНОМЕРЫ 637 чаемый М., претерпевающей внугр. и внеш, тепловое движение) ее собственными звеньями В набухгпем клубке (хороший р-ритель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0,1%, в невозмушенном клубке (т.е.
в О-условиях)-от 1 до 3%, в глобуле-от 10 до !00% Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом р-рителе стремятся к состоянию, котла размер М. пропорционален Рпз. Напротив, М. жесткоцепных полимеров (х > 20) разворачиваются (н 1,7), и возникает лиотропная жидкокрнсталлич. фаза. Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение М, «на себя» (свертывание) прн резком ухудшении качества р-рителя.
Для глобул характерен только показатель и = '/з, хотя степень заполненности клубка звеньями М, может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристнч. вязкости [ц! от Р в ланиом р-рителе. Линейные М. сложного строения способны я образованию вторичных структур (упорядоченное состояние Мз возникающее в результате специфич.
Меж- и внутримолекулярных взаимод.). Это возможно обычно из-за дифильности и способностя к избирательным взаимод. отдельных групп, входящих в М., между собой или с р-рителем. Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристалличо жидкокристаллич., конденсац. и вулканизациониые. Наиб. хорошо известным примером первых являются а-спирали в полипептидах, лвойные сгтнрали в нуклеиновых к-тах, тройные спирали в нек-рых полипептидах нли фибриллярных белках. Приннто считать, что соответствующие переходы типа спираль — клубок являются не фазовыми, а кооперативными.
Жидкокристаллич. сгруктуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными группами на концах ветвей (см. Жидкие кристаллы); малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что н ес низкомол. аналоги. Глобулы относят к категории конденсац. структур, но м.б. и такие случаи, когда в блоксополнмерах отлельные блоки термодинамически несовместимы, происхолит их сегрегация и в р-ре образуются мол. Мнцеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
