И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 412
Текст из файла (страница 412)
со спиртами образуют моно- и днэфиры. Вступают в диеновый синтез в качестве диенофилов, с яенасыщ. соед. при УФ облучении в присут. фотосенсибилиэаторов образуют производные циклобутана; при электролизе щелочных солей-ацетилен. Малеиновая к-та при нагр. выше 130'С нли в присут. Р,ОР ацетялхлорида и др.
дегидратируется в малеиновый ангидрид; при нагр. в присут. хиволина, С0,0 и др. декарбоксилируется до акриловой к-ты; прн электрохим. торировавии образует перфторянтарную к-ту. При нагр. умаровой к-ты с РС1, или ЗОС!г образуется фумароилхлорид. Эфиры малеиновой и фумаровой к-т наз. соотв.малеинатами и фумаратами. 1'омополимернзация и сополимеризация фумаратов протекает легче, чем малеинатов. В иром-сти малеиновую к-ту получают наряду с маленновым ангидридом при парофазном каталитнч.
окислении бензола, а также окислением кротонового альдегида В ограниченных кол-вах при произ-ве фталевого ангидрида СН НС-С' О .~ СН» — СН вЂ” СлО Аналогично М. а. взаимод. с несопряженными ненасьпц. саед., содержа!ними метильные или метиленовые группы при кратной связи. Сополимеризация М. а, с виниловыми саед. и олефинамн приводит к насыщ.
линейным полимеоам: — [-СН-СН,-СН-СН-]л С,Н» рС Сч О л СН=СВ! + л НС=СН ! Са!!» ОрС СчО О М. а легко гидролизуется до маленновой к-ты, к-рая в присут. »номочевины или др. катализаторов легко изомериэуется в фумаровую к-ту. Пром. способы получения М. ал 1) парофазное каталитич. окисление бензола воздухом над стационаряым оксидцым ванадиймолибденовым катализатором (ок. 50'/е мирово~о произ-ва в 1987), 2) парофазное окисление и-бутана над стационарным или псевдоожнженным оксидным ванадийфосфорным катализатором (ок. 40ей мирового произ-ва). Этот метод экономически предпочтительней бенэоньного.
В обоих способах М. а из реакц. газов выделают в жидком и !верлом состоянии н в виде малеиновой 1273 41 Хв пм»нп, 2 окислением нафталина. Фумаровая к-та содержится во мн. растениях (напр., в исландском мху) н грибах; образуется при брожевии углеводов в присут, А»рег371108 !шпапсн». В пром.сти получают изомеризацией малеиновой к-ты действием НС1, саед. Вг и др. Малеиновая к-та применяется в произ-ве винной и яблочной к-т, ПАВ, полимерных материалов, алкидных смол. Фумаровая к-та применяется лля получения полиэфирных смол вместо фталевого ангидрида, синтетич. высыхающих масел, пластификаторов, как заменитель лимонной н винной к-т в пищ, пром-сти.
Для малеиновой к-ты т. всп. 124'С, ниж. КПВ для пыли 274 г/мэ, ПДК 0,2 мг'м' (в населенных пунктах), 1,0 мг/м' (в производств. помещениях). /!ит Меллавский Б Л, Кериес Ю Д, Малеиисвый ангилрнл н малев!гама «пеле!а Л, !976, Кггк — Однпс спсус1ера»м, 3 М, т 12, М У, 1980 ЛЛ Ямгал МАЛЕЙНОВЫЙ АНГИДРЙД (ангидрнд иис-этилен-).2-дикарбоиовой к-ты; 2,5-фурандион), мол. м. 98,06; бесиа. кристаллы с ромбич.
решеткой (а = 0,7180 нм, Ь = 1,1231 нм, с = 0,539 нм, пространств. группа /2»2!2»3 т. пл. 52,85'С, т кип. 202 "С; г/220 1,43, /73 13: ло»' 1.4429 (а-модификация), 1,4781 (О), 1,6384 (7); ц 1,61 МПа с (60'С), 1,07 МПа с (90 С), 0,6 МПа с (150'С); давление пара 0,13 кПа (44'С), 1,3 кПа НС вЂ” Сч~ (78 'С), 8 О кПа (122 'С), 100 к Па (202 'С); С, (для ! вердого) 1,21 кДж/(моль 'С), С (для жидкости) 1,67 кДж/(моль С); АНеме — 470,41 кДж/моль, А//г)„с — 1392,29 кДж/моль, АНг„',„54,81 кДж/моль, АН»„'„13,65 кДж/моль, АНг/„м „„„, — 34,9 кДж/моль. Раста. в воде с образованием малеиновой к-ты (44,1% при 25'С); р-рнмость (г в 100 г р-рителя при 25 'С): в ацетоне-227, бензоле — 50, толуоле-23,4, о-ксилоле- 19,4, керосине (т-ра выкипания 190 — 210'С)-0,25, хлороформе — 52,5, СС1,-0,6, этнлацетате — 112, дноксане - 182. М.
а. очень реакционноспособен При взаимод. с одно- атомными спиртами образует моно- и диэфиры, с гликолями — ненасьпц. полиэфиры. Вступает в р-цию ДильсаАльдера с сопряженными диенами, образуя циклич. аддукты. При присоединении по двойной связи Н,О или На превращ. в ангидриды соотв. яблочной или янтарной к-ты, при присоединении Н,О,— в винную к-ту, ЫН или алифатнч.
ал!ивов-в аспарагиновую к-ту или ее Х-алкилзамещенные. С алкилбензолами реагирует с образованием ангидридов арилалкиляитарных к-т, напр.: МАЛОНОВЫй ж к-ты, к-рую подвергают дегидоатапни, осуществляемой термически в аппаратах пленочного типа или посредством азеотропной перегонки с о-ксилолом. На нек-рых пром установках применяется (с !986) непрерывный способ улавливания М. а. из реакц. газов орг.
р-рителями Сырой продукт очищают термохнм, обработкой и ректифнкапией. Выход 72. 75 молд/е из бензона и 52 — 55 мол.'/с иэ и-бутана. расход бензола или н-бу!ана 1150 — 1200 кг на 1000 кг М а. Товарный М. а, содержит 99,7-99,9И основного в-ва. Небольшие кол-ва М. а. получают каталитич.
парофазным окислением углеводородов фракции С, а также выделяют из побочных продуктов произ-ва фталевого ангидрида из о-ксилола Ок. 75-80'А мирового произ-ва М. а. применяют для получения ненасыгц. полиэфирных смол (см. Нолиалки ыигликальмалеииагны и лилии,гкилегггликольфумарагньг). Его используют закже для синтеза фумаровой и яблочной к-т, гидразида малеиновой к-ты (регулятор роста растений), дефолиантов (напр., эндоталя), фунгнцидов (кантона и др ), инсектицидов (карбофоса), как модификатор алкилных смол, добавку к смазочным маслам для изменения внуэр трения, сырье в произ-ве тетрагидрофталсвого ангидрида, ТГФ и у-бутиролактона. Т.
всп. 102-110'С, т. самовоспл, 447'С, ниж. КПВ 1,4'/4 (для пыли 50 г/м»), верхний-7,1'А. М. а, раздражает слизистые оболочки глаз и верх, дыхат. путей (сопровождается бронхитами, желудочно-кишечнымн расстройствами); ПДК 1,0 ыг/м' Объем мирового произ-ва ок. 500 тыс, т/год (1936). Ями Мсллааскнй Б Л, Кер с ИЗ Д, Маленпевый ангилр л малс нема «нслетв, Л, 1976, Кггк — ОФ ег епсусгерсдга, 3 М, т 14, Н У, 1981, р 770-97, тггтсдг В О, Ва»ьс 1 сп В м, м41еы апьудпдс, и у -ь, 1982 4ГЛ бр Л МАЛОНОВАЛ КИСЛОТА (пропандиовая к-та, метандикарбоновая к-та) СН,(СООН),, мол. м. 104,03; бссцв.
кристаллы; т, пл. 135,6 'С (с разл.); г(4» 1,6305; К, 1,40 !О (рК, 2,87), К 2,07 1О 6 (рК» 5,7); хорошо раста. в воде (73,5 г в 100 г) и этаноле, раста. в пиридине н диэтиловом эфире (5-10%), не раств, в бензоле. Щелочные соли хорошо раста. в воле, Ва- и РЬ-соли не рас~воряются. Соли н эфиры М. к. наз. Малонатами. Са-Соль содержится в соке сахарной свеклы. М. к. образует два ряда производных по карбоксильным группам (кислых и полных): эфиры (см., напр., Ма.юиоаый эфир), ннтрилы (см.
Наш!уксусная кислотно и Мало!гони!прил), амиды, хлорангидриды. Напр., в зависимости от условий р-ции при действии на М. к. ВОС72 образуется полный хлорангнлрид (малонилхлорид), С1СОСН2СОС) нлн полухлорангидрид С1СОСН,СООН. Выше т-ры плавления или в водном р-ре вьппе 70'С М. к легко декарбоксилируется с образованием уксусной к-ты Аналогично замешенные М. к. превращ. в монокарбоновые к-ты: КСН(СООН), КСН,СООН + СО,, При нагр. с Р»О, М. к. образует недооксйд углерода С,О,. Бромируется до бром- илн диброммалоновой к-ты; окйсляется под действием НХО7 до мезоксалевой к-ты ОС(СООН),.
М. к. и ее моноэфиры вступают в р-цин Маннйха, Кневенагеля: С,Н,ООССН,СООН + СН,О + НХ(СН»)2 -т С2Н,ООС(СН,) Х(СН )2 СН,(СООН), + КСНО- КСН(ОН)СН(СООН),- КСН=С(СООН), КСН=СНСООН В пром-сти М, к. получают гндролизом цнануксусной к-ты. Определяют титриметрически в виде Ва- нли РЬ-солей. Используют М. к. в сиатезе непредельных к-т, флавонов, аминокислот, витаминов В, и Ве и др. Л Об!пал срг.вил искал «нм л, ер с англ, т 4. М, 1983, с 120 22, Кг« О!Ьтсг спсус!ерыг*2 п», т 12, Х У.,!981, р 849-60 Р Я П меа МАЛОНОВЫЙ ЭФИР (диэтиловый эфир манаповой к-ты, Лизгнлмалонат) С»Н»ОСОСН2СООС2Н», мол м 160,18; бесцв.
маслянистая жидкость с фруктовйм запахом; т. пл. — 49,8'С, т. кип. 193,9'С, 92'С/18 мм рт, ст г(20 1 0553; аока 1274 Сф. СООС2Нб СООС Н, ! ! СН СН2(СН2)лСН2 СН 1 ! Сн + сн,(сх), й ! СН1 ! СНк С2НбОСО СН7 ,С (СН7)л б42 МАЛ ОНОНИТРИЛ 1,41428; р 7,5 1О зо Кл м; рК, 13,3 (прн 25 'С); мало раста.
в воде (2,08оА), смешнвается с этанолом, днэтнловым эфиром, этнлацетатом. Благодаря высокой подвнжностя Н-атомов СН2-группы М.з. легко образует металлнч. производные, применяемые во мн. р-пнях без выделения. Пря алкяллрованнн нлн ацнлнрованнн натряевых нлн этокснмагнневых пронзводных М.з. получают соотв. алкнл- нлн ацнлмалоновые эфнры, напр.: инм нк инм НаСН (СООСлну)2 — ВСН(СООС,Н,)2 — н - йй'С(СООС,Н,), В, В'=Айс, Ас Прн взанмод. натрнймалонового эфира с дягалогенндамн в эавнснмостя от соотношення реагентов (2: 1 ялн 1: 1) образу- ются зфнры высшнх тетракарбоновых нля цнклоалкандн- карбоновых к-т: янвСН(СООС Н ) (СНг)л Нв)СН2 ХвСН(СООС Н ) К соел.
с актнвнрованной двойной связью М.э. прнсоеднняется по р-цнн Михаэля (р-цня !), с карбоннльнымн саед конденсируется по р-цян Кневенагеля (2 и 3), с мочевнной, тномочевнной нлл гуаняднном образует барбнтуровую к-гу нлн ее тно- и нмннопровзводные (напр., р-цня 4), прн ннтрознронанян с послед. вусстановленнем образующегося производного дает амнномалоновый эфир, нспользуемый в синтезе а-амннокнслот.
СН1(СООС7Нб)2 + С С С О СНОХа ! 1 — » (С7НбОСО)гСН вЂ” С вЂ” СН-С О ! ! ! (СГНбОСО)ГСН2 + С О е (СВНЯОСО)2С=С (2) 2(С,Н,ОСО),СН, + СН,Π— 1(С2НЯОСО)2СН)1СН2 (2) СНЯ(СООС1Н5)1 + Нвнснну ~ (4) С1Н10|чв С,Н,ОН НХ ХН О О В пром-стн М, з получают нз монохлоруксусной к-ты: С)СН,СООН вЂ” «НССН2СООН вЂ” —- СН,(СООН)2 СН,(СООС7Н,), М. з. применяют в пронз-ве лек, ср-в, напр. снотворных (барбятуратов), седатявных и антнконвульснвных; в орг. синтезе и как ароматнзнрующее в-во в пнщ. проч-стя. Лми.г Югб Оаппсг спсус1орсдЬ, У Ы., ».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
