И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 416
Текст из файла (страница 416)
Макс р-римость углерода в и-, б- и у-Мп соотв равна 1,3, 0,4 и 2,098 по массе Си хи инды М Мпйь Мпбц, (т пл 1160'С с опазл, С' 58,70 Дж/(моль К), ЬН~,„— 83,7 кДж/моль, Ягт 55,5 Дж (моль К)3, Мпэбь Мпзщз М вэаимод с водой при комнатной т-ре очень медленно, при нагр -с умеренной скоростью Реагирует с разб соляной и азотная к-тами и с горячей НгЯО» с образованием сачей Мп" Иэ р-ров солей Мп" (см б(аргаица карболит, Марганца нитрат, /)(арганца сульфат) при рН 8,7 осаждается плохо растворимый в воде Мп(ОН), слабое основание Вще более слабые основные св-ва проявляет нерастворимый в воде гидроксид Мп(П!) Известны неустойчивые соли ортомарганцоватистой Н»МпО» и марганца ватистой Н,МпО„к-т Наиб важны соли марганцоватой к-ты НгМпО»-манганаты и марганцовой к-ты НМпО, перманганаты (см Маиганаты) Получение.
М получают методами металлотермии — карбо си тико- или алюминотермич восстановлением рудных концентратов, а также выщелачиванием руд Н,БО» с послед эчектроэитич восстановлением Мп80» Предварительно руды М обогшцают, иногда обжигают (для разложения карбонатов) восстанавливают (для перевода в саед Мп") или с~ьэавзяют с кварцитом Карботерчич восстановлением получают высокоуглеродисгый ферромарганец (содержацшй 6 8'А С), силикотермическич — низьоуглеродиспай ферромарганец ( О,!»А С), алюминотермическим чистый М Металлич М с низким содержанием С и Ре получают также восстановлением концентратов ситикомарганцем (содержит более 36»А» 80 Наиб чистый М с концентрацией примесей металлов менее 0,15»» получают электролизом р-ров МПВО» (с концентрацией 35 40 г э) в присуг (ХН»)гВО (ок 150 ~/л) при рН 8,0-8,5 Для очистли от газовых йримесей жидкий М вакуумируют или перегоняют в вакууме Определение.
Качественно Мп" обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию, возникающему при добавлении р-ров солей Мпэ' ь где зочному р ру формальдоксима или по коричневому пятну появляюигемуся на фильтра вальной бумаге (смоченная предварительно р-ром 8-гидр оксихинолина) после нанесения капли р-ра соли Мпз' Количественно М определяют спектрофотометрически в виде иона МпО, (предваритсэьно Мп ' и Мп ' окисляют ло МпО избытком КЮ в среде НГЧО» НзРО») Из р-ров Мп" м б осажден в виде Мпб действием ((чН»)»Я, осадок имеет сначала сесзло-розовый цвет, к-рый при нагр переходит в зеленый Применение. М.
один из основных металлов, использу- 1287 емых для расхисления, десульфурации и легировання сталей (более 90'А производимого М применяют в металлургии) Для удаления из стали О и 8 М вводят в виде высоко- углеродистого ферромарганца (8-9 кг на 1 т стали), для легирования стали -в виде срелне- и малоуглеродистого ферромарганца М -компонент сплавов цветных металлов, сплавов с А) и МВ М придает стали, А! и МВ прочность, твердость, улучшает способность к закаливанию, устойчивость к коррозии М применяют также для получения сплавов на его основе и для создания защитных антикоррозионных покрытий на металлах В капиталистич странах и произ-ве саед М ежегодно используется ок 800 тыс т марганцевых руд (о применении саед М см соответствующие статьи), в произ-ве марганцевоцинковмх ферритов, применяемых для изготовления трансформаторов н др радиотехн устройств, для получения окрашенного стекла и цветных глазурей, для фосфатирования стальных изделий — ок 1О тыс т/год Произ-во марганцевого концентрата (тыс т, в пересчете на металл) в Австрилия 1750, Бразилии 2000, Габоне 2200, 1 ане 290, Индии ! 400, ЮАР 3200 (1985), в СССР 9876 (1983) М необходим дяя жизнедеятельности организмов Недостаток М у растений вызывает хлороз (недостаток хлорофилла) Нек рые почвы бедны М и нуждаются в маргаицееык убабренилк Недостаток М в организме человека (суточная доза составляет ок 4 мг) также может вызывать заболевания В то же время саед М токсичны, поражают центр нервную систему, вдыхание пыли из саед М в течение 1-3 лет может привести к хроиич отравлениям, ПДК (в плеснете на М ) для М как аэрозоля когщенсации 0,03 мг/м, как аэрозоля дезинтеграции 0,2 мг/мэ, при одновременном воздействии М и фтора 0,15 мг/мэ М открыл К Шееле и выделил в чистом виде Ю Ган в 1774 Л ч цоэии М В т»»вал»пи иаи»р»льаих»ол»а, » изл» ! Л, !97» Эл»ггротмн» марг»иеа ! 8, тб, !957 1Этз, К»илима оп„г»а сосх а.о ть»»ь» иит ог и»ем»е», нсьптев»ва гьсппип, ох) 1975 !Р»га»м»е но» 1е !ее»к»»»Ь»т»ит т 22! эгг,* МАРГАНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Мп — С Помимо орг лигандов, связанных с Мп через атом углерода, в молекуды обычно входят СО, фосфины и др лиганды По типу орг лиганда и характеру его связи с металлом М с делят на сг-соединения, карбеновые, я-аллильные, я-диенильные и я-ареновые комплексы Наиб изучены трикарбонил(ц-циклопентадиенил)марганец! Мп(СО)з(тгС»Н»)) (((ТМ, цимантреи) и его производные 1!ТМ желтые кристаллы, т пл 77 "С, ПДК 0,1 мг/мэ, ЛД»е 58 мг/кг (белые крысы, перорально) Устойчив к действию воздуха (в темноте) и воды, раста в орг р-рителях Получаю~ его обычно взаимод солей Мп(П) с СО и циклопентадиенидами ! ц Ха, К, МВ, А) или р-цней ВгМп(СО), с С»Н»Ха Аналогично получают гомологи ЦТМ и его гетероциклич аналоги ЦТМ легко вступает в р-ции замещения по циклопентадиенильиому кольцу, при термолизе и фотолизе обменивает СО на н- и к-донорные лиганды ЦТМ и его производные используют в качестве антидетонац добавок к топливам, для нанесения металлич покры~ий, стабилизации полимеров и в качестве катализаторов Дициклопеитадиеиид марганца (Мп(ц-СэН,)г) — коричневое в-во, иногда воспламеняющееся на воздухе, йарамагнитен Его р-ры в ТГФ и пиридине диссоциированы на Мп" и С,Н, В твердом состоянии полимер фрагменты Мп(ц-С,Н,) связаны мостиковыми группами С,Н, Получают его из С,Н»)на и МпНа1, Циклодиейильные комплексы -твердые устойчивые на воздухе в ва Получают их гл обр взаимод Мпг(СО)га с циклич полиенами (циклогексадиеном, циклогептатриеном и др) Арентрикарбонильные катионы (МпСО»(ц арен))» получают нагреванием ароматич соса с [Мпйг(СО)э) в нрисут А!С!э или их кипячением в трифторуксусной к-те с (МпХ(СО)з), где Х С! Вг Выделяют эти саед в виде солей с ВР», РР», ВРЬ, и др Это тверлые устойчивые на возлухе в ва светло-желтого цвета Они присоединяют нуклеофилы 1288 по ароматич.
язр) с образованном цнклогсксадиенильиых комплексов Применяют ич в орг синтезе и в качестве катализаторов Карбеновые комплексы получают действием литийорг. саед иа Мп»(СО)ю с послед. алкилированием. Они сравнительно тстойчивы на воздухе, реагируют с аммиаком и аминачи. напр: нн, (СО)9Мп» С(К)ОК т (СО)чМП» С(К)1 !Н» Олефнновые комплексы для Мп малохарактерны. Известен, напр., комплекс [Мп»(СО)в(СН»=СНСН=СН»)], в к-ром двойныс связи координированы с разными атомами Мп. к-Аллильные комплексы — твердые устойчивые на воздухе в-ва.
Их получают гл. обр. нагреванием О-аллильных произ волн ы х: й [мп(сО)5(сн,сн снк)] С(,— мп(сО), Известно небольшое число М с., содержащих только О-связанные орг. лиганды. Их строение более сложно, чем изображаемое ф-лой МпК». Они разлагаются при действии 02 и Н,О, реагируют с основаниями 1., давая МпК, 1 Получают эти саед. р-пнями магний- или лизийорг. саед. с МпС1,. Соединения с О-связью типа [Мп(Р4СО),], где К вЂ” алкил, алкенил, арил, ацил и др., устойчивы на воздухе, причем тем болыпе, чем выше электроотрицатсльность К. Обычно это- твердые в-ва, расз в. в орг.
р-рителях, не раств в воде. Чаще всего их получают след путями: [Мп(СО)5] 4- КНа( [Мп(К)(СО)5] + На) Г~ [НМП(СО)5] Ф С=С СН--СН Мп(СО),1 l(нм Методы тнемегиоорга каб «нмнн Марганеноргы н «не соеднпеанк, д рел А и нес н к А качешком. т 2, м, 1974, б92.850, тгс сЬе( Р М, в «н С ФргсЬент е огб по»пег жс сЬ н(у, еа Ьу С тгг(»гата»С 4, О ( 14 У, 1982, р 1 159 ВС Каа» МАРГАНЦА КАРБОНАТ МпСОМ бледно-розовые кристаллы, в присут О» и Н»О приобретают коричневый оттенок вслелствие окисления; кристаллич. Решетка гексагональная (а = 0,4771 нм, с = 1,5664 нм, 2 = 6, пространств.
группа 2(30); плоти. 3 62 гтгсм»1 Со 94,8 Дж(г(моль К); А)Р» — 881,7 кДж/мол»н 5 9н !09,5 Дж/(моль К); ниже 32,14 К (точка Нееля) антиферромагнстик, в интервале 32,14-64,5 К (точка Кюри) ферромагнетик. Выше 250 "С разлагается до СО„МпО и высших оксидов Мп. Р-римость осаждеяного М. к. 0,0065 г в ГОО г Н,О при 20 С, в иасыщ. СО, водном р-ре-0,015 г в 100 1 Н,О при 15 С.
Образует гемн-, моно- и дигидраты. При пагр. М.к. в присут. О» образуются Мп,О4 или МпО». В природе М. к. встречается в виде минерала родохрозита (марганцевый шпаг) М.к. промсжуг продукт при получении МпО и солей Мп(Н) из марганцевых руд. В лаборагории М. к. получают при действии р-ра На!1СО, на р-ры солей Мп(11). М.
к. используют в качестве пигмента (марганцевый белый), для получения сиккативов, ферромарганца, зеркального чугуна, как компонент термоиндикаторных покрытий П м чукур; МАРГАНЦА КАРБОНИЛЫ. Дека к арбон илди марганец Мп,(СО)„,-золотисто-желтые кристаллы; т. пд. 154 !55 С; плоти 1,75 г)см' Медленно разлагается на свету, разлагается на воздухе при 110 С, сублимируется в вакууме при 50чС. Раств в орг р-ритслях, умеренно-в угтеводородах, хорошо — в ТГФ, не раста. в воде.
ИК спектр имеет характеристич час готы СО 2045,8, 2014,7, 1983,8 см (гексан). По хим св-вам Мп,(СО), типичный представитель карбаг(илов металлов. Свнзь Мп — Мп легко разрывается под действием галогенов с образованием Мп(СО),На( 1289 МАРГАНЦА б49 (На! = С1, Вг, 1) и амальгамы )ча с образованием ХаМп(СО)м к-рыи прн обработке к-тами превра(ц в НМп(СО), С ацил-, (с(кил- н арилгалогенндами Гга Мп(СО), дает о-произволные КМп(СО), (К = Ас, АП(, Аг), с галогенилами металловполиметаллич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
