И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 407
Текст из файла (страница 407)
= иЬ/х» 1 аналогично возникает тепловой пограничный слой, а при больших числах Рейнольдса йе, равных отношению характерных времен вязкого и инерционного переноса импульса при вынужденной конвекции (г, = Ьх/г и г„.„, соотв ),— вязкий пограничный слой Для характеристики физ св-в срелы используют безразмерные критерии, связывающие характерные времена переноса разных субстанций по одному и гому же механизму число Прандтля Рг = (,/г, = у/к, число Шмилта бс = г„,„/!.
= у/(Э„,„, число Льюиса Ье = Рг/Яс = = гг/г„= 0„,„/х и др, к-рые используются также при определении условий физ подобия (см Подобия теория) В тех случаях, когда методы мат физики ие позволяют решить систему ур-ний баланса, безразмерные критерии позволяют обобщить эксперим материал и представить его в виде эмпирич закономерностей Квазнгомогеиное прнблшкеиие. Многие реальные системы отличаются крайне нерегулярной геом структурой, характеризуемой широким спектром пространств масштабов Это- всевозможные аэрозоли, суспеизии, газовзвеси, эмульсии, барботажиые слои, композитные и пористые материалы, слои катализаторов и т п Неоднородносп~ (структурные уровни) в таких системах существенно различаются по порядку величины Напр, в реакторе с неподвижным слоем катализатора можно выделить по крайней мере три характерных пространств масштаба высота слоя Н, радиус зерна г, радиус пор р Определение скоростей отд стадий наблюдаемого в таких системах процесса часто проводят в рамках т паз квазитомогенного приближения Оно основано на представлении неоднородной системы в виде совокупности взаимопроникающих и взаимодействующих яонтинуумов с эффективными распределенными параметрами ф Такое представление можно провести феноменологическн, на основании эмпирич законов (типа закона Дарси, см Фильтрование) Др подход связан с последовательным рассмотрением процесса на каждом из структурных уровней (иерархич построение) Нерегулярная геом структура пространства обусловливает случайный (флуктуационный) характер распределения т-р, концентраций, потоков реагентов и т п, причем спектр пространств масштабов флуктуаций параметров Ф коррелирует со спектром характерных пространств масштабов системы Напр, в случае гетерогеннокаталитич р-ций потоки реагентов флуктуируют на масштабе р вследствие случайной ориентации пор в зерне катализатора, на масштабе г из-за особенностей фильтрапии газа в промежутках между соседними зернами, на масштабе Н-вследствие случайного характера упаковки зерен в слое 1257 МАКРОКИНЕТИКА бЗЗ При иерархич построении квазигомогенного приближения производят операпию осреднения (сглаживания) флукэуаций порядка предыдущего (мелкомасштабного) структурного уровня Для этого необходимо, чтобы характерный масштаб ! предыдущего уровня был много меньше харак терного масштаба Ь последующего уровня и система солсржала на уровне ! макроскопически большое число неолнородностей масштаба ! Кроме того, должен существовать промежут размер й (! « )г « Ь) такой, чтобы параметры чз после осрелнения по объему )гэ (или пов-сти й') прел ставлялись уже не флуктуирующими, а регулярными ф-ция ми пространств координат с характерным масштабом изменения !.
Масштаб Х значительно превышает характерное расстояние, на к-ром взаимодействуют флуктуации масштаба !-т наз радиус корреляция Область осреднения размера Л паз элементарным физ объемом (или макроточкой) Напр, для процесса хим абсорбции газа жидкостью в двухфазном реакторе барботажного типа ! соответствует масштабу газового пузыря, а Ь-размеру реактора Осрслнение концентрации компонентов в ааждой фазе проводят по элементарному объему ).з, содержащему достаточно большое число пузырей, но значительно уступающему объему реактора Линейный размер й выбирается с учетом интенсивности локального гидродинамич перемешивания Объем йэ рассматривается как макроточка с эффективными (т е усрелненными по времени наблюдения) значениями коэффициентов массоотдачи, уд тепловыделения, распределения в-в между фазами и т п, к-рые необходимы для составления кинетич ур-ний отдельных стадии Ур-ния баланса массы и энергии затем составляют с учетом перемешивания в масштабе всего реактора Иерархич подход с операцией осреднения успешно приме няют при описании процессов в пористых материалах с участием жидких н газообразных в-в или несмешивающихся жидкостей, а именно газофазных рщий на нанесенных жидких катализаторах, каталитич гидрирования и окисления жидких углеводородов, электрохим разложения жилких реагентов с выделением газообразных продуктов, пропитки и сушки пористых материалов,многофазной фильтрации В рамках этого подхода удалось рассчитать эффективные коэф переноса компонентов в пористом материале и объяснить ми эксперим эффекты, напр вынос растворенных компонентов на внеш лов-сть и в макропоры (см Сушка) Квазигомогенное приближение может оказаться неприменимым при изучении М неупорядоченных систем с широким спектром пространств масштабов, если радиус корреляции флуктуаций по порядку величины сравним с размером системы !.
Такая ситуация может возникнуть, напр, при хим р-циях в турбулизованных потоках, развитых псевдоожиженных и барботажиых слоях, гле масштабы флуктуаций скоростей и газосолержания в определенных условиях достигают размеров аппарата, а также при многофазных процессах в пористых средах, ионообменных мембранах и др Наличие крупномасштабных флуктуаций экспериментально проявляется прежде всего в зависимости эффективных эмпирнч постоянных (напр, коэф межфазного обмена или продольной диффузии лля пссвлоожиженного и барботажного слоев) от размера системы ! Для коли честв анализа сильно флуктуирующих сисгем перспективны методы, развитые в теории фазовых переходов второго рода, когда в окрестности критич точки сильно флуктуируют параметры порядка (см Критические лв ~енич) Нелинейные эффект в М.
В большинстве химико-техно э процессов имеются стадии с нелинейной зависимостью скорости изменения параметров Ф от значений этих параметров или их производных Причиной нелинейности м б вид кинетич ур-ния хим р-ции, аррениусовская зависимость ее кинетич констант от т-ры, зависимость поверхностного натяжения от состава фаз (в случае гетерог р-ций), появление при фазовых переходах первого рода метастабильных фаз, к-рые кинетически устойчивы (напр пересыщение р-ра) и др Характерные времена г,' для разл таких стадий ~ и параметров Ф взаимозависимы, поскольку сами зависят от 1258 б34 МАКРО КИНЕТИКА текущих значений параметров чь В результате возникают сложные динамич.
закономерности, локализация хим. р-ции может приводить к режимам с пространственной или временной периодичностью параметров и или даже со стохастическим (случайным) их изменением. К важным нелинейным эффектам относится появление в системе самоподдерживающихся подвижных или неподвижных структур (автоволн), образованных, напр., неоднородным распределением концентраций промежут. соед., к-рыс катализируют послед. хнм. превращения (см. А«шокагиалиэ). Кинетич. ур-нне соответствующей хим. стадии процесса является нелинейным, и диффузия компонентов системы может приводить к точу, что однородное распределение концентраций реагирующих в-в и продуктов становится неустойчивым (т. наз диффузионная неустойчивость). В системе нозникают стационарные (неподвижные) автоволны.
Примером полвижной автоволны является фронт пламени при цепном горении; движение фронта обусловлено днффузией активных центров разветвленной цепной р-ции. Макрокинетнч. анализ показывает, что в случае ело:кного линамич. поведения системы всегда имеются две или более последоват, стадии со сравнимыми по величине характерными иременами, причем хотя бы одна из них является нелинейной. Между стадиями возникает положит.
обратная связь, что н приводит к появлению неустойчивости состояний, точек бифуркации, гистерезисных явлений, множественности стационарнык состояний и т.п. Так, в случае экзотермич. р-цни с существенно нелинейной зависимостью константы скорости(а значит, и характерного времени г„) от т-ры возможны условия, при к-рых стационарный профиль т-ры становится неустойчивым и возникает тепловой взрыв (счь Воспламенение).
Взаимозависимость стадий тепловыделения вслелствне хнм. р-цни и теплоотвода в окружающую среду приводит к гистерезисным явлениям (явления «зажиганияв н «потухаиил» р-ции). При хим. р-цни, сопровождающейся фазовым превраш. продукта, часто наблюдается образование пространственно-периодич. структур (слоистые минералы и горные породы, биол.
формообразование и т.п.). Примером может служить образование т. наз. колец Л изега ига-выпадение твердых осадков в среде геля при взаимной диффузии двух реагентов (явление открыто П. Е. Лизегангом в (е96). Колыщ Лизеганга наблюдаются в среде как искусственных, так и сннтетич.
гелей-агарового, желатииы, силнкагеля полиакрнламндиого и т. пл осадки представляют собой галогеннды и хроматы тяжелых металлов, мелкодисперсные частички своб. металлов. Объяснение этого явления состоит в том, что в системе существует концентрац. предел пересыщения, по достижении к-рого начинается быстрая кристаллизация. Повторное достижение прелела пересышения возможно лишь иа определенном расстоянии от уже сформировавшегося осадка, к-рос определяется скоростью мол. диффузии компонентов и величиной критнч. пересышения. В р-цнях каталитич. разложения на тонкопористом зерне смачиваюших жидких реагентов, напр.
гидразина, наблюдается периодич чередование стадий пропитки катализатора жидким реагснтом под действием капиллярных сил и вытеснения жидкости из зерна выделяющимися газообразными продуктами. Это обусловлено существованием мста- стабильных полимолекулярных пленок хащкости, к-рые остаются в заполненных газом порах и теряют устойчивость при определенных условиях.
Существенно, что характерный период колебаний всегда оказывается порядка характерного времени р-ции и, следовательно, нелинейным образом зависит от т-ры. Диффузионная кянетниа- раздел М., изучающий кинетич, закономерности хим. р-ций (гомогенных и гетерогенных), на скорость к-рых влияет диффузия (молекулярная, конвектнвная или турбулентная). Взаимное влияние р-ции и диффузии становится заметным на виугр. пространств. масштабе 1.„ получающемса из приравниванил ях характерных времей, т.е. при значениях критерия Дамкелера Ра - 1. На этом 1259 масштабе в системе возникают градиенты концентраций реагирующих в-в.
Рассмотрим, напр., возмохщые макрокинетич, режимы гомогенной необратимой рщии второго порядка между в-вами А и В, к-рая протекает в конденсир. фазе 1, находящейся в контакте с газовой фазой Н. Один из реагентов, напр. А, нелетучий я до начала р-ции равномерно распределен в конденсир. фазе 1, реагеит В находится в газовой фазе !! и поступает в фазу !через границу раздела, на к-рой практически мгновенно устанавливается межфазное равновесие, т.е. стадия растворения В является «быстройа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
