И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 410
Текст из файла (страница 410)
Вулканизац, структуры чаще всего возникают в сополнмерах, содержащих доноры и акцепторы протонов; при агом внутр. сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цспн) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию. Лмл Френкель С Я, в сб Физика мголня завтра, Л, 1971, с 176 270,его ие, яки Энавк аления поли ерзв, 2, М,1974, лб 100-13, Рафиков С Р, Бултов я и, монаков Ю Б, ввеление вф» нко-кнмню растворов полимеров, М, Ш78, Ж н П Ж лс, плен окса.пн а в ф вике полимеров, гзсу с англ, М, 1982, Эфр с А Л, Физика и г валге ри 6 свора,г. ка, М, 1982, 1 росберг А Ю, Хо л в А Р, Физика гнпнмя м л куя, М, 1984 !Навес в лизни, науке, томике Сер Физ ка, в 81 В Г б рмг е С Я Фр ыгм МАКРОМОНОМЙРЫ (от греч.
шахгбх- большой, гпбповодин и шегох-часть), реакционноспособные олигомгрьг, содержащие на одном из концов макромолекулы функц. группу, способную участвовать в р-ции продолжения цепи — полимеризации, поликонденсации или полиприсоединення. М. получают из ненасыщенных (изобутилен, стирол, винилхлорнд, акрилаты, виниловые эфиры) нлн гетероциклических (этиленоксид, ТГФ, лактоны, азиридин, циклоснлоксаны) мономеров след.
оси.методами: 1) ионной полимеризацней с использованием инициаторов или лезактнвнруюших агентов, несущих требуемые группы, напр.: 638 МАКРОПОРИСТЫЕ 2) ионной или радикальной полимеризацией с интенсивной передачей цепи на мономер, как, напр., в случае изобутилена: си,-с(си,], «-~- н~ен!,+ю сн, й — ~ — сн,с(сн,) — ~ — сн с-сн СН, 3) радикальной полимеризацией с применением агентов передачи цепи (телогенов), к-рые содержат соответствующие функц группы или способны к превращению с образованием таковых (см. такэке теломеризацил)! 4) р-циями по коыцевым группам полимеров.
й — ( — ОСН,СН,— ]„— ОН + СН=СН Е ( ОСНтСНт лз„ОСН=СНт (кат.-К, т-ра 180 еС). Поликонденсацию и полиприсоединение редко используют для синтеза М. Для количеств. характеристики М. применяют обычные методы анализа 95уикциоиалыгости нолимгроо. При гомополимеризацвв М. образуются регулярные гребнеобразные полимеры, при сополимеризации с «малымив мономерами — привитые сополвмеры, напр.: ЕО '( 5!(СН!)80 — ~ СН Сне+и( ~-СН СНт л ~ — СН,СН~ 1 о (с н,),— (-ой л Использование М. часто позволяет соелинить в одном материале на мол, уровне фрагменты из мономеров, не сополнмеризующихся по единому механизму (напр., этиленокснд или изобутилеы со сгиролом). Применяют М. для создания разя.
т. наз. гибридных полимеров, соединяющих в себе разные св-ва, напр. термоэластопласгов, высокомол. ПАВ, двухфазных бноспецнфнч, сорбеитов, катализаторов фазового переноса, а тапке для регулирования ударной вязкости, гидрофильносги, антистатичности, поверхыостиых н др. св-в полимерных материалов. Лмл Пла э Н А, Валуев Л И, Чупов В В, «Высокомолекулкр- 77А, М !!, с 70!9 Зе, Катавский К С . Куба" а П, Псн с Сг, еУ пеки кими», !987, т 56, к 8, с 060 86, ксгпрр Р Р, р а га е, всй уи!талас!»го!упаси~с сс э 58 ну, г98«, р г-и КСКэ Е МАКРОПОРИС ГЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, ионообменные смолы, представляющие собой беспорядочно упакованяые агломераты полимерных частиц (сферолиты), разделенные непрерывными каналамн (порами), заполненными внеш.
средой (воздухом или р-ром). Диаметры сфернч. частиц составляют носк мкм. Получают гл. обр. введением ноногенных групп полимераналогичиыми превращ. в макро- пористые сополимеры (матрицы) Последние синтезируют сополимеризацией вини товых мономеров с большими кол-вами диенов (сшивающие агенты) в присут. порообразователя В качестве сшивающего агента чаще всего используют днвинилбензол в кол-ве 10-40% от массы др. Мономера, в качестве порообразователя обычно термодинамически «плохие» р-рители, в к-рых растворяется смесь мономеров, ио не сольватируется образуиицнйся сетчатый полимер (напр., первичные одноатомыые спирты н алнфатнч углеводороды с числом атомов С гэ б), а также парафин, полисти- 1267 рол, полиметилметакрилхт, изооктиловую к-ту илн др.
После образования сетчатого полимера «плохой» р-ритель удаляют отгонкой с паром, иелетучие порообразователи-экстракцией. При применении длиниоцепных сшивающих агентов (содержат большие фрагменты мюкду виннльнымн связями) получают макросетчатые смолы, обладающие часто более высокой проницаемосп ю, чем М. и, с.
В негидратир. состоянии эти смолы не обладают макропористостью, но после набухания создаются растянутые сетки, имеющие большие ачейкн. М. и, с.— непрозрачные (матовые) гранулы. От гелевьп ионообменных смол отличаются пояиж. насыпной массой и плотностью, большими скоростями обмена и величинами емкости по отношению к крупным ионам, повыш осмотыч., мех. и хим.
стойкосп*ю, более высокой сорбционной способностью в равновесии и динамике, полнотой регенерации от крупных ионов, незначительным изменением объема прн изменении ионной силы р-ра н ионной формы ионита(напр., Н '-форма †э )Ча'-форма), что позволяет испольэовать их в полярных орг. средах. Осы. характериспуки пористости М.и.сл суммарный объем пор (в смэ/г), средний эффективный радиус пор, распределение пор по ых радиусам, уд пов-сть (в м'/г).
В производимых пром-стью М. и с. суммарный объем пор составляет 0,2 — 1,0 смэ/г, уд. пов-сп -30-200 м'/г, преимушеств. радиус пор-5-60 нм. Применяют М. и.с. при осуществлении ионного обмена в условиях высоких скоростей потока, в неполярных и окнслнт.-восстановит. средах, с участием крупных ионов, как катализаторы илн носителя каталитич. систем, а также в тех же областях, что и гелевые ионообменные смолы (см Иоииты). Лмн «теплоэваргстааа», !976 7В 9 е 6-Щлувэс А А,хромвтогрвфннск с материааэ !С рево пи»1, М, 7978, Ионообменные матсрналы Каталог ИИИТЭХИМ, М, 7978, Ергонни Е Е, Высоконрэнваасмыс ноннгы, А.А, !979, Иоввтм Каталог ИЙИПМ ИПО сплвстмагсы», Черкассы, !980, то нс, Селек нввыс »маты, Черкасс», !98! Лкае се МАКРОРАДИКАЛЫ, фрагменты макромолекулы, содержащие сноб. валентиость.
Различают средыиные или концевые М, (локализация своб. валентности соотв на фрагменте, расположенном в середине цепи и на конце основной цепи) и боковые М. (Иа боковой ценя) Сноб, валентыость м.б. локализована на атомах С, О, 5 в др. (напр., алкильиые, аллильные, анильные, пероксильные М ). М. образуются при сянтезе полимеров (в радикальной полимернзации и сополямеризацин), прн воздействии на полвмеры яонизируюнгих излучений, мех. нагрузок, О„ ннзкомол.
Вктивньп частиц, напр. Н', НО', СН;, а также в разл. биохим. процессах. Реакц, способносп М., как и низкомол. Радикалов (см Радикалы свободные), определяется нх хим, строением и конформацией. Скорости р-ций М. (рекомбныацня, замен!ение, присоедыиение, изомеризация, диспропорпионирование, диссоциация) зависят от типа М., хим.
строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, иадмолекулярной), характера пространств. распределения М, внеш условий (т-ры, давления,мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакц. способность М. практически не зависит от их мол. Массы (принцип Флори). Оптнч. поглощение М. смещено в длиныоволновую область спектра по сравнению с соответствующими макро- молекулами. Фотовозбужденные М. вступают в р-ции замещения, диссоциацви с квантовыми выходами !О э-1, а также в лепные р-ции Р-ции М.
приводят к образованию поперечных связей между макромолекуламн (см. Сетчатом полимеры), к деструкпии (в т.ч. деполимеризации) полимера (см. также Деструкция полимеров). Ли Милииеук В К, Клип»понт Э Р, Пыенспкий С Я Макрораанкалы, М, !980 В К Мил аеук МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ, работа, к-рая производится термодныамич системой при протекании в ней обратимой хим. р-цин. М. р. р, Инны складывается нз 12б8 работы по преодолению внеш. давления р — мех. работы к И'„м ) рг(К где 1'-объем системы, и работы, к-рая не г', сопровождается изменением обьсма системы и наз.
макс имальной полезной работой р-ци и И'„'„, (работа по преололению электрич., маги. сил, работа пластич. деформации и т. п.). Последнюю рассматривают обычно как собственно работу хим процесса, связанную с изменением состава системы. Из термодннамич. ур-ний, справедливых для любых обратимых процессов, слелует, что бесконечно малое кол-во работы равно ЬИ»нм = ЬИР.м + Рг()г= — г!г — ЬЛ; (1) где Р-энергия Гельмгольца, Ь-энтропия, Т-або. т-ра Прн постоянной т-ре (г(т= О) ЬИ», = — с(Р; И' . = — ЛР„ (2) т. е. в изотермич, процессе М. р. р.
равна убыли энергии Гельмгольца. При постоянных т-ре и обьеме (г!Т= О, с()г= 0), т. е. в изохорно-изотермич процессе, убыль энергии Гельмгольца определяет не М. р. р., а макс. полезную работу: гггг,р Иг - = Лрг» О) В случае изобарно-изотермнч. продесса (г)Т= О, гкр = 0) макс. полезная работа равна убыли энергии Гиббса: Ь И' -. = — г(6т,р'1 И" ... = Лбг р (4) Для того чтобы система в результате хим. р-ции могла совергпать полезную работу, необходимо выполнение след.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
