И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 406

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 406)

используется для определения строения орг. соединений. 632 МАКРО КИНЕТИКА только на пов-сти (гетерогенно-каталнтнч р-нии, электрохнм р-цни), а также если р-ция сопровождается фаз -хим превращением реагирующих в-в илн продуктов (кристаллизацией, растворением) Теплопроводность, к-рая выравнивает т-ру в системе, влияет на скорость р-ций, характеризующихся большим тепловым эффектом илн сильной зависимостью скорости от т-ры (тепловой взрыв, горение) Во мн случаях р-пня происходит в потоках н на ее кинетнч особенности влияет конвектнвный перенос, с другой стороны, р-ция сама может изченять поле скоростей, поскольку, напр, вязкость среды зависит от хнм состава и т-ры М рассматривает хич р-цню в макроскопич системе в условнях, когда потоки в-ва и (нли] тепла не успевают обеспечить одинаковое ее протеканне одновременно в разных частях систечы В результате в системе возникают неоднородности.

приводящие к локализации р-цни и характеризуемые внутр пространств масштабами, к-рые зависят от фнз и физ -лнч св-в системы Макрокннетич анализ включает выявление таких масштабов н связанных с ними кинетнч (макрокинетич ) закономерностей, что необходимо штя научного прогнозирования при расчете и проектирования хнч реакторов, мат моделировании хнмико-технол процессов С другой стороны, в ряде случаев М позволяет судить о чеханизмах хнм р-ций и процессов переноса В данной статье рассматривается общий подход к количеств описанию одновременно протекающих в макроскопнч системе хнм р-цнн н процессов переноса н обсуждаются нек-рые важные макрокннетнч закономерности Этот подхол применим для изучения не только хим р-ций, но и любых фнз -хим превращ, осложненных одновременно протекающими процессами переноса В основе подхода лежит представление о локальном термодннамич равновесии (см Термодинамика необратимых лранесгое) Систему рассматривают состоящей из множества термодинамически равновесных подсистем, каждая из к-рых характеризуется набором локальных параметров — т-рой, давлением, составом (концентрацнямн компонентов) и др (в дальнейшем такие параметры обозначаются буквой ~р) Наблюдаемый в неравновесной системе процесс однозначно связан с измене ннеч пространств распределения параметров д, расчет л-рого проводится на основе макроскопич ур-ний баланса чассы, энергии н т п Характерные пространственные масштабы н времена.

Для составления ур-ний материального баланса наблюдаемый в систече сложный процесс представляют сосгоягцнм из отдельных стадий, каждая из к-рых связана с изменением в пространстве и времени по определенному закону одного илн песк параметров гр Это-хим р-ции, рассматриваемые с учетом принято~ о механизма, процессы переноса, фазовые превращения Стадии м б последовательными и параллельными Напр, последоват стадиями являются перенос к -л компонента к зоне р-ции и его хнм превращ в этой зоне Перенос в-ва, осуществляемый по разным механизмам, напр мол диффузия н конвекцня,-параллельные стадии Каждая из стадий переноса ответственна за обмен в-вом, энергией и (нлн) импульсом на нек-ром характерном пространственном масштабе (ь к рый является метрич характеристикой области ее протекания С каждой из стадий связано характерное время ~', за к-рое изменение параметра <р в ходе ьй стадии (при условии «замороженности» всех остальных стадий) становится сравнимым по порядку величины с макс изменением этого параметра в результате рассматриваемой стадии Если стадия является процессом релаксац типа т е внешние (граничные) условия допускают существование единств предельного рьвновес ного нли стационарного состояния, к к-рому стремится система, г," наз временем релаксации Скорость каждой стадии ч б выражена феноменологич ур-нием (напр, законом действующих масс для хнм р-ции, ур.нием Фнка для диффузии, ур-нием Фурье для теплопроводностн, ур-нием Ньютона для вязкого течения) или кинетич ур-ннем, установленным на основе представлений о меланизме процесса Часто этн ур-ння линейны относи- )255 тельно параметров д нлн нх производных Напр, скорость р-ции первого порядка линейно зависит от концентрации реагентов, а потоки в-ва, тепла или импульса обычно пропорциональны градиентам конпентрацни,т-ры нлн скорости течения среды Соответствующие козф пропорционально.

сти (константа скорости )г коэффициент мол диффузии 0„.„, температуропроводность и, кинематнч вязкость г) являются эмпнрнч постоянными, зависящими только от фнз св-в среды (н от т-ры, в случае нензотермнч пропессов) Для решения ур-ннй баланса, составленных с учетом скоростей всех стадий, эти ур-ния обычно приводят к безразмерному аиду Для этого заменяют параметры к на отношения этих параметров к нек-рым их характерным значениям, а пространсгв координаты заменяют нх отношеннямн к характерному пространств размеру рассматриваемой системы В получающейся новой системе ур-ннй появляются безразмерные числа (крнтерин), к-рые можно представить как отношения характерных времен 1" ,стадий Нахождение этих критериев позволяет качественно анализировать изучаемый процесс выявлять внутр пространств масштабы, устанавливать возможность протекания процесса в разл режимах н крнтич условия существования этих режимов Для многих практически важных случаев критерии значительно отличаются от единицы, т е характерные времена соответствующих стадий сильно разлнчаются, что н определяет тот нлн иной режим процесса Помимо этого, безразмерные критерии связаны со значениями масштабов Е поскольку процессы переноса, в отличие от хнм р-цнй нлн фазовых превращ, клут с характерными временами, к-рые зависят от Е, причем по-разному Так, для мол диффузии г = (,'/))„.„, а для конвективного переноса в ламинарном потоке жидкости нли газа, движущемся со скоростью и, г, = 1/и Установление конкретных зависимостей безразмерных критериев от масштабов Е позволяет использовать М для решения проблем мастагаабнаго перехода Макрокннетичеекнй режем рассматриваемого процесса прн заданных внеш условиях определяется лимитирующей стадией, т е стадией с макс характерным временем В случае процесса, состоящего нз песк последоват стадий, связанных с изменением одного и того же параметра <р (концентрации реагента, т-ры н т п ), характерное время лимитирующей стадии значнтельно превосходит характерные времена остальных (более быстрых) стадий и скорость всего процесса практически равна скорости лимитирующей стадии Знание лимитирующей стадии позволяет упростить мат анализ процесса, заменив часть днфференц ур-ннй баланса более простыми термодннамич соотношениями между текущими квазнравновесными значениями тех параметров, за релаксацию к-рых ответственны «быстрые» сталин Рассмотрим, напр, в качестве двух последоват стадий мол диффузию и хнм р-цню с характерными временами и й соответственно Отношение этих времен обычно наэ критерием Дамкелера Оа Если на масштабе Евыполняется условие Оа «), то за время порядка г„,„успевает установиться диффузионное равновесие, т е система оказывается однородной по составу, а концентрации каждого компонента в разных фазах системы связаны термодннамнч соотношениями через коэф распределения Это — т наз к и нет ич режим, при к-ром изменение концентраций компонентов определяется только скоростью собственно хнм превращения и м б рассчитано по законам хим кинетики С ростом Е увеличивается г„,„, что в конечном счете приводит к диффузионному режиму (условие Оа» 1), при к-ром за время порялка г, в каждой точке реакп зоны устанавливается хнм равновесие, а наблюдаемая скорость процесса определяется исключительно доставкой комнонентов к зоне р-цни Сопоставление параллельных стадий процесса, связанных с изменением одного и того же параметра Чз, дает информацию о наличии в системе собственных (внутренних) пространств масштабов Есди, напр, на нек-ром масштабе Е )256 существуют два или более механизма переноса одной и той же субстанции (в-ва или тепла), преваэировать будет механизм с наименьшим временем рсэаксации параметра Ф Пусть, напр, в области масштаба Ь с источником в-ва иа границе возможны конвективный перенос в-ва в ламинарном потоке и его мол диффузия, характерные времена г„„, и г„„соответственно Если !.

достаточно мал, то т наэ диффузионное число Пекле Ре„„= г„.,/г„.„. = = иЬ/(Э„,„«1 и массоперенос происхолит по законам мол лиффузии С ростом Ь число Ре„„растет и на иек-ром характерном масштабе Ь„= 0„,„/й Ре = 1 При дальнейшем увеличении Ь начинает превалировать конвективный перенос Тем не менее даже при Ре„, » 1 вблизи граниггы области в слое толщиной !.р«Ь мол перенос остается преоблапаюшим механизмом йереноса Значение Ь„зависит только от физ св-в среды и является примером внутр пространств масштаба, выявляемого сравнением характерных времен г„„и г„., В реальных системах может существовать целый спектр таких пространств масштабов Напр, при раствореняи тонкой пластины в набегающем на нее ламинарном потоке жидхости возникает диффузионный пограничный слой, толщина к-рого м б определена приравниванием характерных времен диффузии и конвекции При больших значениях т наз теплового числа Пекле Ре„= ! /г„...

Характеристики

Список файлов книги