И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 378
Текст из файла (страница 378)
Энантиомеры аминокислот эффективно разделяют в элюентах, содерхсащих оптически активные комплексы Сивч с пролином,)х(,Н,)ч)',Х'-тетраметилпропилендиамином или )х(,)х)-дипропилачаиином, на ахиральных стандартных сорбентах-сульфокатионите, силикагсле или обращсннофазном силикагеле соответственно.
Такая модификация Л, х. носит назв. метода хирал ьн ого элюента. Капиллярной газовой х)эоматограх~ией на сквалане, содержащем комплексы йй или )х(12 с 3-трифторацетил-(1й)- камфорат-анионом, разделяют энантиомеры хиральных олефинов и простых эфиров. Л. х. была предложена Ф. Гельферихом в 1962. х7 м Дава иков В А, еж Всю кп об-аа нм Д И М нлелмм», 1983, г 28. Ле 1, с 25 29 Оа а Ьач и А, Кчгкапоч А А, В сысое А Б, в сб АО апссх п Югам 1 8 рьу 22 Н У, Ю81, р 71 Нб, Оачппьо 9 А, мат гахг1 т О, 59411ап н 1, тлбаиб е сьапбс сьгаюе. габгаРЬУ, Н У., 1988 В Л доел ов ЛИГАНДЫ (от лат 11йо-связываю), нейтральные молекулы, ионы или радикалы, связаннью с центр.
атомом комплексного соединения. Нми м б. ионы (Н, На), (ч(05, )ч)СВ и др), неорг. Молекулы (Нх, С„, )5)2, Р„, О,, Бю СО, СО2, )х(Нх, )ч(О, ВОх, )х(02, СОВ и др.), орг. соело содержащие элементы главных йодгрупп У, У), УП гр. периодич. системы или я-донорную ф-июю. Большая группа Л.— биологически важные соед. (аминокислоты, пептиды, белки, пурины, порфирины, коррины, макролиды) и их синтетич. аналоги (краун-эфиры, криптанды), а также полимеры с донорными атомами и хелатообразующими группировками. Л. Могут быть связаны с центр. атомом о-, к- и б-двух- центровыми или многоцентровыми связями. В случае образования двухцентровых связей в Л можно выделить донорные центры (обычно атомы )ч), О, В, С( или кратные связи).
Многоцентровос связывание осуществляется за счет яюистемы ароматич. Л. (бензол, циклопентадиеннд-анион) или гетероароматич. Л.(пиррол, тиофен, метилпиридины). Важнейшая количеств. характеристика покорно-акцепторной способности Л.— де н та т н ость, опрелеляемая числам донорных центров Ло участвующих в коорлинации По этому признаку Л делятся на моно-, диэ полидентатные. Координац. число комплексообразователя для монодентатных Л. совпадает с их кол-воч, для прочих равно произведению числа Л на их дентатность.
Природа Л, определяет типы координап соед. (аквакомплексы, амминокомплексы, ацндокочплексы, мол. аддукты, хелаты, я-комплексы и др ); от нее зависят св-ва, строение и реакц. способность комплексных соед. и возможность их практич. применения Лм Гврновскив А Д «Ихв Васю учеб тхмпенив юр Хнчивпхнм технолагнкп. 1987, т 30, в 1О, с 3- 16, «Коорл в 1988. т 1 4, В 5, с 579-99.
СОЮРГЕЬЕРНЧЕ СООГФПВ1ЮП СЬЕП ППУ. Ч 2- Ыбеюпк О 1, 1987 4 Л ГаР С ЛИГНИН (от лат. Вйпшп-дерево, древесина), прир, полимер, входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди прир. Ььюокомол, соединений уступает только полисахаридам. Солержание Л. в древесине хвойных и лиственных пород соотв 23-38 и !4-25еуо по массе. Л. расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна.
Вместе с гемицеллюлозами он определяет мех. прочность П72 стволов н стеблей Кроме того, Л снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питлт в-в Л аморфное в-во от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения), мол м от 1 до 150 тыс, плотн 1,25-1,45 г/смэ Из растит тканей Л может быть выделен растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, напр нх гидролизом в присут минер к т (сернокислотный и солянокислый Л ), действием т нлз мсдноиммиачного р-ра, представляющего собой р-р гидроксида тетрааммннмедн (П) в 25'гмном водном р-ре аммиака !Сц(г(Нэ)лэ(ОН)э (медноаммначный Л ), окислением периодзтом (пернодатный Л ), растворением самого Л (напр, нагреванием в прнсут щелочи) Л, выделенные разл способами, отличаются по составу н св-вам как от продукта в натнвной форме (п р отолигнина), так н друг от друга Протолигнин практически нс раста в орг р-рнтелях Прн использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть из хвойной древесины до Злгм из лиственной до 7лг! (лигнин Браунса) Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр, в вибромельннцах) древесной муки, суспендировинной в жидкости, не вызывающей набухання Л, напр в толуоле Послед экстракцней дноксаном прн комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 5056 Л (лнгннн Бьеркмана, нли Л молотой древесины) Последний наиб близок по составу н св-вам к протолнгнину Более полному растворению способствует также добавка к орг р-рителю (этанолу, дноксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу н др) каталигич кол-в минер к-т, преим соляной Прн этом получают этанол-лнгннн, дноксан-лигннн и т п С нек-рыми р-рнтелями (напр, этанолом, фенолом) Л взанмод химически Значит часть протолигннна переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментатнвный гидролиз полисахарндов При нагр Л растворяется в гидротропных р-рах (напр, в водных р-рах )Ча-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из к-рых Л выделяют разбавленнем р-ра водой В кислых водных р-рах Л реагирует с тиогликолевой к-той и раста в ней прн послед обработке щелочью Л вЂ” нерегулярный полимер Его разветвленные макромолекулы построены гл обр нз остатков замещенньп фенолоспиртов (см ф-лу) 3-метокснгидрокснкорично~ о, нлн коннфернлового (1), 3,5-днметокси-4-гндроксикоричпого, или синапового (синапинового, П), н л-гидроксикорнчного, илн л-кумарового (ГП) Л древесины хвойных пород включает в осн остатки спирта 1, лиственных пород- спиртов 1 и П, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр, осины) — также спирта !П а СН-СН-СНгОН В-Н, В-ОСИ, й Ь' Ф.й.
!! й=й-осн, И! К=К=И ОН Л легко хлорнруется в положения 5 и 6 ароматич кольца, одновременно происходит деметнлировлние метоксильных групп, замещение атомом С) боковой цепи, гидролиэ простых эфирных связей между элементарными звеньями н окисление, приводящие к деструкции макромолекулы Ннтрование Л осуществляется зак же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления Мягкое избирательное окисленне Л нитробензолом в щелочной среде служнг для оценки его изменении при выделении нлн в др процессах Прн этом расщепляются связи между а- и б-углероднымн атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую ~ руппу нлн связь С=С, в результате чего образуется смесь гидрокснаромитнч альдегадов (снренсвыи, ванилин) и к-т Так, выход ваннлинл и ванилиновой к-ты из малоизмененного лнгнина Бьеркмана составляет 33,40гм из сернокислотного Л вЂ” всего 6,7'гэ 1173 ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ 591 Важное значение имеет также окисление Л (напр, действием О, в ~г!елочной среде, НгОм С!Оэ, гнпохлорнэов) с целью удаления его остатков при отбеливлг~ии целлюлозы При нагр Л с этанолом в присут соляной к-ты образуются гндроксиароматнч кетоны (кетоны Гнбберта) При расщеплении Л натрием нли калием в жидком ХНз получают мономерные производные феннлпропана Л дает цветные р-цин, характерные для фенолов При обработке Л минер к-тами н основаниями Л гндролнзуется Так, прн сульфатном способе получения цел.
л юлозы (обработка древесины водным р-ром смеси )чаОН и Хаэб) под действием нуклеофнлов (попов ОН н БН ) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой р-рамн сульфнтов ННл, 1Ча, Са нлн Мй, содержащими небольшое кол-во своб БОэ) сульфогруппа присоединяется пренм в а-положенне боковой цепи Одновременно происходит частичный гндролнэ Л по эфирным связям При этом одни звенья сульфируются легко (при любом РН), другие — только в снльнокислых средах В нейтральных н щелочных / средах сульфирование осуществляется через промежут хннонметнд (1Ч) с послед присоединением к нему НэБОз, в кислых средах-через бенэнлкарбкатион с послед присоединением БОЭН-группы В результате Л переходит в р-р в виде лигйасульфанатаа-солей т наз лигносульфоновых к-т.
Последние-снльные минер к-ты (степень днссоциаднн в водных р-рах 60'/ь), выделяемые из лигносульфонатов дналнзом и далее с помощью ионообменных смол Товарные лнгносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфнтного щелока н выпускают в виде жидких и твердых т наз концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол м от 200 до 60 тыс ), содержащих 50 — 90'lч по массе сухого остатка Строение лнгносульфоновых к.т и нх солей окончательно не установлено Пути бносинтеза Л окончательно не выяснены Исходный продукт — О-глюкоза, непосредственные предшественники- транс-конифернловый, транс-сннаповый и транс-кумаровый спирты Из этих спиртов Л образуется в результате дегидрогеннзацнонной полнмернзацни через промежут арокснльные радикалы Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных фермснтных систем Л конечный продукт метаболизма В древесине он химически связан с полнсахаридами (гл обр с гемицеллюлозамн), как предполагают, сложнозфирнымн, глнкозидными н простыми бензнлэфнрными связями Л выделяется в больших кол-вах (в СССР более 2 млн т/год) как побочный продукт в основных лесохнм произ-вах-целлюлозном н гидролизном Широкого применения он пока не получил Сульфатный Л вЂ” наполнитель для полимерных материалов, сырье в прона-ве фенолоформальд смол, компонент клеяших композиций в произ-ве картона н фанеры н др Лнгносульфонаты — сырье прн получении поннзнтелей вязкости глинистых р-ров, сннтетнч дубящнх в-в, ваннлнна, пластификаторы в произ.ве цемента и кирпича, литейные крепнтелн и т п Гидролизный Л служит котельным топливом в лесохнм произ-вах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой к-т, наполннтелей (напр, в произ-вах пластмасс), фенола и др Лви Богомолов В д Хнмни Лреьасанн н отавы лами» васо «онолгкулгрннх сседивлния М !Эээ Лигнины ол вел К В ежтане~и и К Х Лнлвига нр с англ М Ш75 Начитан В М Оболенская Х В, Шеголлв В П, Хамив древ саин в мллюлозы М Шта Л Н Кж нчн» ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ, соли лнгносульфоновых к-т обшей ф-лы 1, где й=й'=Н, К=Н, й'=ОСНэ, К= = й' = ОСН, Мол м от 200до 200000 н выше Л с мол м 5000 состоят в осн из ллнейных молекул, с бочее высокой мол массой — нэ разветвленных Строение Л окончательно не установлено !174 592 ЛИГРОИН Л.— анионные ПАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
