И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 377
Текст из файла (страница 377)
В этот подкласс входит группа гидро-лиаз, напр. Фумауаяьгидраягаза я энояиэа, катализирующие соотв. обратимые р-цяя гид. ратацив фумаровой к-ты с образованием яблочной к-ты и фосфоенолпировяногралной к-ты с образованием 2-фосфо- -0-глпцсрина. Ферменты этой группы с кофактором пярядоксаль-5чфосфатом каталпзяруют элиминирование а- и ()-заместителей С-аминокислот в замещение ().заместителей. Так, 1-серипдегядратаза катализпруст превращ. 1=сорина (с участием Н,О) в ппровпноградпую к-ту, ННз л Н10; плразолялалапин-спнтаза-образование из С-перина я пяразола производного аланина, у к-рого атом Н в (5-положении замешен на остаток 1-пиразолпла.
Ферменты этой группы каталцзяруют также распад полисахаридов путем р-цяп элиминирования, напр. альгяпат-плаза деполлмерязиерует альгиновые к-ты с элцмяняроваяием остатков А -О-мануроновой к-ты. Углерод — азот Л. катализируют расщепление связи С вЂ” Н. Аммиак-ляазы, напр. аспартат — аммиак-плаза, осуществляют дезамянпрование амяпокяслот, ведущее к образованию ненасыщ.
соединений, Ампдяп-ляазы, наоборот, каталезлруют амянярованяе, к-рос осуществляется взацмод. Еенасыщ, к-ты с аминокислотой, напр. аргяняпа с фумаровой (фермент -аргинипосукцпнат-лиаза). Углсрол — сера Л. каталпзпруют расщепление связи С вЂ” В. У большинства ферментов кофермент-пярядоксаль5ефосфат, Эти Л. (Еапро цислгаягионмг-у-яназа) играют существ. роль в метаболнзме серосодержащпх амннокцслот. Фосфор- кислород Л. катализяруют отщеплеяпе ппрофосфорпой к-ты от нуклеозядтрпфосфатов. Сюда входят нуклеотвдял-ццклазы — аделияаягццкяаза и гуанялатцяклаза.
Ферменты важны для регуляции клеточной актявпостя. Существует еще песк. подклассов Л., к-рые представлены небольшим кол-вом ферментов. Сюда можпо отнести углерод-галоген Л. (напри ДДТ-дихлоргядраза), ферерохелатазу, катализпрующую прпсоедянснпе ионов Ре к молекуле гема, и лр. Лип. Диасов М, Уэбб 3, Фермыпы, пер. е «игл., т 1, М. 1982, с 525 9, Северян Е О, Кочетсова М. П, Роль фос4юриляроичявв в регуляиии слеп чиоа ас явиостя, М, 19Х5, Вгаапсге!п А.
Е„богу ессеи. Хоев Е У, в сб АЮ < ~п еягумо!ояу впб геюсб агеае о1 мо!есп1аг ага!оку, т Аь п т, мве, р 1-вр Э.Я Гол е, Я Г Г блб ЛИБЕРМАНА РЕАКЦИЯ, см. Угитрозосоединения. ЛИГАЗЫ (сянтстаэы), класс ферментов, каталпзяруюшях присоединение друг к другу двух молекул; р-цяя сопряжена с расщеплеялеч пирофосфатной связи в молекуле нуклеоз!щтрифосфата (НТФ) — обычно АТФ, реже гуанозипялп ццтозяптрлфосфата.
Подклассы Л, (як пять) сформвроваяы по типам связей, к-рые образуются в результате р-цвй, а подподклассы — по типам субстратов. К Л., катализпрующям р-цяя, в к-рых образуются связи С вЂ” О, относятся амияоация-тРНК-силл!ел!азы, катализирующие ацвлерованис транспортиых РНК соответствующими аминокислотами. Образование связи С вЂ” В катализяруют ферменты, участвующие в синтезе ацпльных производных кофермента А (см.
Пантолгеяовая кислота). К ферментам, участвующим в образовании связи С вЂ” )т(, относятся амвдсянтетазы (катализяруют образование ампдов нз к-т я ЖНз яля аминов, напр. Гяутаминсинлгетаза), пептидсинтстазй (катачцзяруют образование пептядпой связи, яапр. (.-Глутамилцястеянсянтетаза), цикло-лягазы (каталязяруют образование гетероцяклов, содержащях в кольце атом )т), напр. фосфорцбозелампноН69 ЛИГАНДОВ 589 имядазол синтетаза) в нек-рые другие. Р-цяп, в результате к-рых образуется связь С С, катализяруют карбоксилнрующие ф«рмелты, солержап1пс в качестве кофактора бяотяп, напр. пир>ваткарбггксилаза. Ряд Л, (напр, палидезоксярпбонуклеотяд-спнтетаза) катализирует образование фосфодпэфирных связей в нуклеиновых к-тах (т. Еаз.
репарлрующие ферменты). В сопряженной р-ции гядролиз пярофосфатной связи може! осуществляться между а- и 13- яли 13- я т-фасфатными группами: Х вЂ” У+ НДФ+ Ф Х+ У+ Н)Ф Х вЂ” у+ ПЕФ+ПФ В р-ции Х и У-субстраты, НДФ и НМФ-соотв. Еуклеозиддифосфат и цуклеозпдмонофосфат, Ф и ПФ-соотв. фосфорная и пирофосфорная к-ты. Для Л., у к-рых в сопряженной р-цип АТФ гядролизустся до аденозинмонофосфата (АМФ) и пярофосфата, прелложсн механизм, согласно к-рому в качестве янтермедяата образуется ацил-АМФ; в этом случае АТФ реагирует непосредственно с субстратом Х плп 'г'. Нск-рые Л.(напр., Е-глутамилцистсипсянтетаза) функционируют по механизму трехсталпйного переноса, для к-рого характерно образование ковалентного промежут.
производного фермента: Е + АТФ Е вЂ” Ф + АДФ Е вЂ” Ф+Х-гŠ— ХФФ Е вЂ” Х+ У Х"-У+ ŠŠ— фермент, АДФ вЂ” аленозпедифосфат Катализируемые Л. р-цпи играют важную роль в биосинтезе и функционировании всех организмов. Л Дявеоо М, Уэбб Э, Фермси ы, пер светл, т 1, М, 1982, с 299, 529, т 2, е 469-Вб оп Фа орса ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, язмепеняе св-в координированных лигандов С ялв связей Э вЂ” Е (где Э.- центр. атом) при замене в комплексном соед.
Э(м одного иле песк, лягандов на другие (Х, У). Взаимное влияние обусловлено взапмод. Между ллгапдамя как через центр. атом, так и непосредственно друг с другом. Опо может проявляться в изменении скорости р-ций замсщеняя (кинетич. проявления), характеристик связи Э--1, напр. прочности (плицы), силовых констант, констант спинсппнового взаимод. Кли характерцстяк лигаеда, напр. спектральных. Если при переходе от соед.
Э(п к соед. Э(м сХ, влияние ляганда Х сильнее сказывается на лпганде Е, расположенном в линейвом фрагменте 1.— Э вЂ”. Х (угол ЕЭХ !80'), то говорят о щуанс-влияния. Напротив, преимуществ. изменение св.в связей Э вЂ” 1. Елл лятандов 1., расположенных под углом 1.ЭХ, близким к 90', свидетельствует о ццс-влпянив. Тсрмян трпнс-влняппе был введен И. И.
Черняевым в 1926 для обьяснеппя увеличения реакц, способности лягандов, иаходящцхся в я!раис-положения к группе НОт в комплексах платины с квадратной конфигурацией молекул. В настоящее время смысл, вкладываемый в это понятие, расширился. Теперь под я!ранг-вляяняем понимают как преямуществ, ослабление связи Э -С„ „ в результате образования более прочной свизи Э вЂ )( (напр., при переходе от )т(ЬЕ, к )ч)ЬОР25 ), так я, напротив, упрочпенис сааза Э в Е, при образоваппи более слабой связи Э в Х (напро при переходе от р)брб к НЬЕ5ОВерт я )ббгррг илл от ВЬЕб к Вбвргг) Для фторсодсржащях соед.
известны корреляции между язмсненцямп межатомных расстояний и величинами хцм. сдвигов ЯМР "Р. В случае лабильных ком"мрллсут — — ьялс плексов взаИМнОе влияние I может пряводвть к изомсризацяи: напр., комплексы l лгуаггс-МОРеВОН" (М = Та, / Мо, )У) в результате дспротонязация коордпнирован- 590 ЛИГАНДООБМЕННАЯ ных молекул спирта и превращения донорно-акцепторнои связи М вЂ” ВОН в связь повыш кратности М вЂ” "Ой перехолят в ииг-изомеры МОР40йм'" Характер Л в.
в. зависит от св-в лигандов, природы центр. атома и степени его окисления Л т Чсрпвсв И И, «Итвестнв Ии-та итум пню платкам АН СССРх 1926, в 4, с 2Ы Гринберг А А Ввм«е в «и ию «омплексн х сослипг Ь.4 тл, Л, 1971, Баса. Ф Нвр Р, Метан т и сорт ичссквх р «пиб пр с аим, М 1971, Нсф т в В И, Гофман м М, б Иг ги паука н техники, сер Н оргвиическав хн «», т 6, М, 1977. И ганн Б Г, Буслее Ю А, «Д х АН СССР», Ю79. т 246, Гф 5.
с 1!65 68. Кн пере Д, Неорга нчсскм с 1 печах, пер с,гнгл, М, 1985 ЕГИг ЛИГАНДООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, основана на рлзл. способности разделяемых соед. образовывать комплексы с катионами металлов. В зависимости от того, локализованы кочплелсообразующие катионы в неподвижной фазе (благодаря ионным или координац.
связям) или перемещаются вместе с разделяемыми в-вами в подвижной фазе, различают хроматографию лигандов и Л х комплексов В первом случае лиганды удерживаются вследствие образования смснганных т. наз, сорбционных комплсксов, содержащих фиксированные группы неподвижной фазы. во втором случае комплексы распределяются межд) фазачи В качестве комплексообразоватслей используют ионы Сн ', ьг'', сп", Сс)", Со", Мй", Резв и нек-рые др, колшлексы к-рых лабильны, т.е, легко обменивают свои лиганлы При использовании инертных комплексов Со' н Сг" обмен лигандов осуществляется во внеш.
коорлинац. сфере. Подвижной фазой м. б любая хшдкость, координирующаяся слабее разделяемых лигандов, или газ. В газовой Л. х, соль или комплекс переходного металла растворены в неподвиягной фазе. Сорбентами служат способные удерживать катионы металлов катионообменные счолы, содержащие преим. карбоксильные группы, или селектнвныс (комплексообразующие) смолы, в частности с ачииокислотными или иминодиацетатными фиксированнычи группамн.
В высокоэффективной жидкостной Л. х. используют пористые силикагели с химически привитыми лигандами или прочно адсорбированныыи комплсксообраэующими соединениями. При Л, х комплексов применяют любые сорбенты, если они обеспечивают удерживание раэлеляемых соединений. Удерживание регулируют путем изменения рН подвижной фазы, добавлением к ней орг. соел или конкурирующих за координацию с металлом лнгандов, напр, )х)Нз. С помощью Л. х, удается выделять и разделять соедо склонные к координации с ионами металлов, в присут. болыпих яол-в чинер. солей и некоординирующихся в-в.
Напр. с использованием иминодиацетатной смолы с ионачи Си" из морской воды выделяют своб. аминокислоты На катионитах с ионами Рез' разделяют фенолы с ионами Ай -сахара. На карбоксильных катионитах с )ч)1 " разделяют ачины, азотсодержащие гетероциклы, алкалоиды. На силикагеле с нанесенным слоем силиката Сн" в водно-орг. среде в присут. )5)Н5 проводят быстрый анализ смесей аминокислот и пептидов, причем элюируемые из колонки комплексы легко детектируются спектрофотометрически. На высокопроницаемых декстраиовых сорбентах с иминодиацетатными группами, удерживающими ионы Уп", )х)1" или Сиа', селективно выделяются из сложных смесей индивидуальные белки и ферменты, содержащие иа пов-сти своих глобул остатки гистидина, лизина или цистеина.
Силикагели с фиксированными на пов-сги инертными юрис-этилендивминовыми комплексами Созе используют для т. Наз. внешнесферной Л. х. смесей нуклеотидфосфатов. Метолом газовой Л, х. с помощью фаз, содержащих соли Ай', разделяют олефины, ароматич. соед., простые эфиры. Тонкослойная Л. х. на носителях, пропитанных солями Ай', применяется для анализа стероидов и липидов. Особенно эффективна Л.
х. при разделении изомеров, в т.ч, энаитиомеров. На полистирольных сорбентах с груп- 1!71 нами оптически активных а-аминокислот, координированных с ионами Св'', разделяют энантиочеры аминокислот, гидроксикислот, аминоспиртов, диаминов, пол)- чают препараты оптически активных аминокислот, меченные радиоактивными изотопамн. Быстрое определение энаитиочерного состава смесей аминокислот проводят с помощью силикагелей с привитыми группачи, напр. )5)-алкилен-(.-гидроксипролина или Н- (л-этилбеизил)-(..гидроксипролнна в присут. ионов Спас в элюенте. Высокоэффективный хиральный сорбент получают адсорбцией )ч)-денни-1 -гидроксипролина или октиламида 1:гидроксипролина на гидрофобной пов-сги т. наз. обращенно-фазного силикагеля, модифицированного октадеиллсиланом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
