И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 376
Текст из файла (страница 376)
схему, и). В реальных условиях синтеза образуются обычно ие лестничные, а блок- лестничные полимеры, к-рые схематично представлены на схеме (6). Л.п. характеризуются высокой тепло- и термостойкостью (нск-рые до 400- 500 С). Получают их: виутримол. циклизацией линейных полимеров по реакционноспособным группам ( — СООН, — Сжв]ч], С О, †]ч]Н2 и др.); поликонденсацией, реже полимеризацией моиомеров. Из-за неплавкости и нерастворимости большинства Л. п. их синтез проводят часто в песк.
стадий: вначале получают олнотяжевый полимер, из р-ра или расплава к-рого формуют обычными методами пленки и волокна, полвергаемые затем термич. или каталитич. переработке для формирования лестничной структуры. Наиб. известные Л. пз полиакрилонитрильное волокно ичерный орлон», полигетероарилены (напр., полихипоксалипы), пирроны и полинафтоиленбснзимидазолы [см. Поди(ароилеп-бис-бепзимыдауолы)), полифенилсилсесквиоксаны (см. Кремпийоргапичеслие полимеры).
Используют их в космич. и ядерной технике как абляциоиностойкис конструкц. Материалы, для создания иегорючих текстильных материалов. Л т Кормя«В В, Дорашси«ою Б. Рсяярттл, в св Итог» и у«и, сер Химия и тсхиология высо«омоле«улярпых сосдиисп В. т 3, М .
297!. с 5-92 Фрсазер А Г, Высо«атермосгояяие полимер«, пер сингл, М, 297], с 2лв 6!. Бюллср К -У, тепла- я тсрмсстоплие полимеры, пер с ием. М, жпе, р)а-]ода я. С' Выгоде ял ЛЕТУЧЕСТЬ (фугитивность), термодинамич, величина, служащая для записи зависимости химического по«пеги!мала пидивидуального в-ва иди компонента смеси от параметров состояния (давления р, т-ры Т, состава). Для индивидуального (чистого) реального газа Л. /(Т, р) опрелслястся соотношением: р(Т, р) = ра(Т) + ЛТ ]п]'(Е Р), (1) где р(Е р) — хим, потенциал в-ва, ро(Т)-его стандартный хим. потенциал, равный хим, потенциалу в нек-ром гипотетич. состоянии, в к-ром при данной т-ре и давлении, равном 1 (р 1 атм), газ обладал бы св-вами идеального газа; Л.-газовая постоянная. Для 1-го компонента газовой смеси.
Р, (ТИР(г,..., Р(е !) = Ра(Т) + ЛТ]пЯ(ТР,Р]з,. „А(я «3 (2) гле 8-число компонентов, Р(г..., Фе з-моляриые доли 1-го,..., (]с-1)-го компонентов, 7;-летучесть г-го компонента. Если рассматривают два состояния системы с одинаковой т-рой, летучести компонента в этих состояниях/', и/' связаны с его хим. потенциалами р, 'и р," соотношением: ]п (]',7]',) = (р, — РУ](Т. (3) При предельном разрежении газа (р О) Л. компонента совпадает с его парциальным давлением р, = рр]и где Ау, малярная доля, т.е. Вш 0;]р,) = 1. Л.
индивидуального (чистого) в-ва при р 0 равна давлению. Л. идеального газа 1166 (б) (7) 1п К/р,) = — ~) ( У, — — ) г(р, йт) <,' ) о 1167 588 ЛЕЦИТИНЫ яовпадает с давлением, Величину у, =тур, паз. коэффициентом летучести (для индивидуального газа у м тггрр По форме (!) и (2) аналогичны выражениям для хим. потенциала чистого идеального газа и компонента смеси идеальных газов соотвл р„,(т р) = и'(т) Ф йтуа р, (4) р, (Тр,А<) = ро<т)+ Йт<п р,, (5) причем стандартные хим.
потенциалы и" (Т) и ц~(Т) в выражениях (1) и (4), (2) и (5) совпадают. Поэтому ур-ния, являющиеся следствием зависимостей (4) и (5) для идеального газа, можно применить к реальному газу, заменив в них давление р (п грциальное давление р,) на Л. В частности, в случае газофазной р-ции Е 9,А, = О, где и,— стехиометрич. козффнш<енты реагирующих в-в А,, константа хим.
равновесия для идеальных газов Кг(т) = Пр', а для реальных газов К (Т) = П/кх Л. в-ва, являющегося компонентом конденсир. фазы (жидкой или твердой), совпадает с Л. этого в-ва в равновесной паровой фазе и также подчиняется соотношениям (1) — (3). Условие равенства хим. потенциалов компонента в сосуществующих фазах эквивалентно условию равенства его Л.
в этих фазах, что обычно использзют прн расчетах фазовых равновесий. ЗависнмостиЯТ, р) и у(Т, р) определяются природой в-ва. Величина Вт<и у предо~валяет собой вклад в значение хим. потенциала в-ва, обусловленный мсжмол. взаимодействиями характер зависимости у(р) при т= сапы для данного газа неодинаков в разл.
температурных интервалах, определяемых критнч. т-рой Т . При Т> 4Т„у монотонно возрастает с ростом р (у > 1, /> р), не отличаясь, однако, сильно от 1; при этом чем выше т-ра, тем значения у(р) ближе к 1. В этой области т-р отклонения поведения газа от идеального определяются в осн. мсжмол. отталкиванием. При т-рах около Т у с ростом р сначала уменьшается (7 < 1, т< р), затем йачинает возрастать; с понижением т-ры значения у(р) уменьшаются.
Для обычных мол. газов (напр., атм воздуха) при р < ! атм (100 кПа) и не слишком низких т-рах отличие Л. от давления незначительно. Исключение составляют ассоциированные газы, напр. пары к-т НСООН, СН,СОО11, СгНзСООН. Л определяют экспериментально по данным о зависимости объема У системы от р при постоянной Т или рассчитывают с помощью тсрмич. ур-ния состояния. Для расчета Л. чистого в-ва применяют обычно одно из след.
соотношений: г 1и (Яр) = — ~ ( У- — ~ др, = дтз) (х р г) о !п (<сР) = — ) '(Р— — ) гт'У вЂ” 1п г + г — 1, йт~ (, у( где з = рУЯТ. При небольших давлениях !п(<)р) ж В,р<йт, где В, — второй вириальный коэффициент; для грубых оценок использУют соотношение т= Р'<Рнм где Реа = йу)У. Л. жидкости определяют по давлению ес насыщ. пара р„, при заданной т-ре. Для любого р г )(Тр) = у(Т, р,) р„„(Т) ехр 1 (У уйт) г(р, где ЯТ, р) — Л. жидкости, У вЂ” ее малярный объем, у (Т, рнм)-коэф, Л.
в-ва в паровой фазе. Аналогом выражения (6) в случае смеси газов является соотношение: гле У, — парциальиый малярный объем г-го компонента смеси. При невысоких давлениях для в-в, не сильно отличающихся по св-вам, приближенно выполняется правило Льюиса: коэф. Л. компонента газовой смеси совпадает с коэф. Л. чистого газа при давлении, равном обц<ему давлению смеси: у, (тр, Р(,,..., Р(,,) ж у,(тр, Р(, = Ц.
Понятие Л. введено Г. Льюисом в 1901. Л Каране венам Х, Химизсскаа гсрмод намик, 3 изд, М, <975, Рид Р К, Прауснни Дн М, Шервуду.С оис на газов н иидкосгея.аер с англ, 3 нзд, Л, <987. Н д С рносо ЛЕЦИТЙНЫ, то же, что фосфатидидхо.сины. ЛЕ ШАТЕЛЬŠ— БРАУНА ПРЙНЦИП, согласно совр. прелставлениям объединяет два не связанных друг с другом правила: собственно принцип Ле Шателье (!884) и сокращенный принцип Ле Шатсльс — Брауна (!887).
Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия 1'иббса (см. Термодиггамичесиое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит; если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при из. менении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смешает равновесие зндотермич.
р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций — в сторону образования исходных в-в (принцип смещения полвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит.
кол-ва к.-л. рсагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. Сокращенный принцип Ле Шателье-Брауна характеризует смещение равновесия при участии т. наз. вторичных сил, индуцирусмых в системе той силой, к-рая непосредственно воздействует на систему.
Если равновесие описывается с помощью обобщенных координат Х, и сопряженных с ними обобщенных сил У, (< = 1, 2, ..., з, где у число термолинамич. степеней свободы системы), к-рые изменяются при моновариантном процессе, то интенсивность воздействия силы У, на координату Х, уменьшается при замене условия постоянства одной из обобщенных сил на условие постоянства сопряженной с этой силой обобщенной координаты. Напр, если для нек-рой системы обобщенными силами являются давление р и т-ра Т, а сопряженные с ними обобщенные координаты-объем 1' и энтропия 8 соотв., то неравенство (дб,'дт), > (д8(ду)р показывает, что если условие р = сапы заменить на 1'= = сопз<, значение производной энтропии по т-ре уменьшится.
Это приводит к известному соотношению между изобарной и изохорной теплоемкостями: С, > Ск. Лнм Сторон кн н А В, термодинамика мтерогеннма систем, Л, <967 дя Ф гнаос ЛИАЗЫ, класс ферментов, катализирующнх р-цни, в результате к-рых происходит разрыв связи С вЂ” С, С вЂ” О, С вЂ” <з< или др., сопровождающийся образованием двойных связей, а также обратные р-ции — присоединения по двойным связям. Разрыв связи в этих р-цнях не сопряжен с гидролизом илн с окислит.-восстановит. превращениями. В тех случаях, когда преобладающей является р-ция присоединения, ферменты наз.
с интаза ми (в отличие от синтетаз; см. Лигазы). Подклассы Л. сформированы по типу расщепляемой связи, подподклассы -по природе элнмнннруемой в результате р-ции молекулы [СО„НаО или др.). У г л е род — у г л е род Л. катализируют расщепление связи С вЂ” С. В этот подкласс входит обширная группа карбокси-лиаз, катализируюших р-цию декарбоксилирования с элиминированием СО„напр.
оксадоачетаглдекарбодсилиза, фосфоеноднггрудааг-карбодсидииаза. Для мн. карбокси-лиаз кофакторы, принимающие участие в 1168 1!70 электроф, катализе декарбоксилпрованпя,-тяамипдяфосфат и пярядоксаль-5'-фосфат (см, соотв Тиамия я Витамигг Ве). Карбокси-лпазы играют важную роль во мн.
превращенлях в-в, напр. в процессах гниения Альдегяд-лпазы, яли альдолазы, каталвзяруют ачьлольную конденсацию я обратную ей р-цвю. Этц ферменты играют важную роль в обмене углеводов. Л. кетокпслот (напри изоццтрапьяииза) каталязируют гл. обр. синтез дя- и трпкарбоновых к-т из двух и более фрагментов. Мн яз пвх играют важную роль в цикле трикарбоновых к-т я в глпоксялатном цикле. Углерод — кислород Л. каталпзяруют р-цяи, протекающпе с расщеплением связи С вЂ” О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
