И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 281
Текст из файла (страница 281)
концентрациях с; полученные зависимости Л- ~с и 1,— тс эксграполируют к с=0. Согласно К.з., Ан+ гн Лно. 2силспо уси соо Лель сопи и Лкн свои = )ьн+ -1. 2сн соо-. Независимость )г~ при заданной т-ре от природы катиона соли служит эксперим. подтверждением К.з. Закон установлен экспериментально Ф. Кольраушем в 1879. Лнт Робинсон Р А, Стоке Р Г, Растворы электролитое, пер. с англ, М, 1963, Дамаскин Б Б, Петрий О А, Основы гсорстичюкай электро.
хнмнп, М, 1шй Б Б Дамаски КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СПЕКП'ОСКОПИЯ (рамановская спектроскопня), раздел оптич. спектроскопии, изучающий взаимод. Монохроматич. излучения с в-вом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинац. рассеяние (КР) обусловлено неупругнми столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе к-рых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона мовзю судить об изменения энергии молекулы, т.е. о переходе ее на новый энергетич. уровень. Схематически зтн переходы показаны на рис. 1. Молекула, находящаяся н невозбужденном состоянии с энергией Ео, под действием кванта с энергией йч (Ь-постоянная Планка, уо-частота падающего кванта) возбуждается в промежуточное (виртуальное) состояние с энергией Е , откуда может либо вернуться в исходное состояние, испустив квант /юо (рэлеевское рассеяние), либо перейти в состояние Ео испустив квант )з(ро — у,), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линий с частотами по — р,(стоксовы лянии).
Если до поглощения фотона молекула находилась в возбужденном состоянии с энергией Еи то после рассеяния света она может перейти как в исходное, так и в основное состояние Е„ тогда энергия бмбувяеииее слеп»реизов ссстаяиие КОМБИНАЦИОННОГО 437 молекул (Ни О„)ч(з и др.), активные в спектрах КР, в ИК спектрах отсутствуют. Таким образом спектры ИК и КР дополняют друг друга.
При КР происходит изменение поляризации света, характеризуемое степенью деполяризации р. Прн использовании лля возбуждения лазера (рис. 2), излучение к-рого полярнзовано в плоскости лу, р = 1.~1„, гле (, и 1„-интенсивности компонент рассеянного света, поляризованных в направлении осей г и х соответственно. Для неполносиммстрнчных колебаний (хаотически ориентир. молекул в газе илн жидкой фазе) р = 0,75 (деполяризов. линии в спектре); для полно- еле тра Е, бсиоеисе $ злеитрсиюе Ео я сосзеяиие Псюо- Сгсиссес Рзлееесиса яписго»соса псиие рассея»ив рассея»ее рассеяиие Рис З.
С»ема зверею ичссип» уровней, иллюсгрируюювя ссвоввые привалим кр эиергил возбузелиююего света я, линии кр имеют частоты ч я т, рассеянного света возрастает, составляя )з(ч + и,), что приводит к появлению в спектре линий с частотами ип Ч- и, (антистоксовы линни). Энергетич. состояние в-ва характеризует разность энергий возбуждающего и рассеянного света Е, = )тии т.е.
важнейшей характеристикой спектров КР являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр КР; при этом сдвиги частот ч, имеют значения 1Π— 4000 см ' и совпадают с частотами молекул, наблюдаемыми в ИК спектрах поглощения. Спектр КР, как правило, представляет собой колебат.
спектр. В области малых значений р, могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр„частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбужлающего света и колебат. и вращат. частот молекул. Прн обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее ангнстоксовых, поскольку б, ч, молекул находится в невозбужденаом состоянии; при повышении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний Ег Интенсивность стоксавых линий КР пропорциональна (ч, — у,) при уо «п„(р — частота электронного перехода), а прн уо ню резко возрастает (резонансное КР).
Для каждой конкретной линии КР интенсивность-ф-ция поляризуемостн молекул (а), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность-ф-ция днпольного момента молекулы (р). Значение наведенного дипольиого момента определяется выражением р = пЕ+ 'уз()Е'+ '(еуЕ'+ ..., (1) тле Š— напряженность электрич, поля световой волны, и, б, поляризуемость 1, П, П1 порядка. В случае обычного КР вторым и остальными членами разложения можно пренебречь, однако при болыпих интенсивностях возбуждающего света они имеют важное значение.
Различия в физ. природе процессов рассеяния и поглощения света характеризуют разные правила отбора, т.е. одни и те же колебания проявляются либо в ИК, либо в КР спектрах илн имеют разную интенсивность, напр., для молекул, обладающих центром симметрии, активные в спектре КР колебания не проявляются в ИК спектре и наоборот (правило альтернативного запрета); колебат, н вращат. частоты простых безднпольных 865 Рис З Наблюлсиие азыосм КР пол углом СО' при аазбумлепии по.юризоеииомм светом симметричных колебаний 0 < р < 0,75 (поляризов. линии). что позволяет яспользовать величину р для установления симметрии молекул.
При возбуждении неполяризов. светом для неполносимметричных колебаний р = 0,86. К. р. с. применяется для изучения орг. и неорг. в-в в любых агрегатных состояниях, за исключением черных и глубоко окрашенных образцов и соед., обладающих сильной флуоресценцией в видимой области спектра.
По сравнению с ИК спектрами имеет преимущества при исследовании водных р-ров, тонких волокон, микрообъектов, прн изучении низкочастотных колебаний. К.р.с. используют для идентификации в-в, определения отдельных хим, связей и групп в молекулах, для исследования внутри- и межмол. взаимопействий, разл, видов нзомерии, фазовых перехолов, водородных связей, адсорбир. молекул и катализаторов, для обнаружения микро- примесей в-в, загрязняющих окружающую среду. Использование лазеров значительно расшярило границы применения К, р.с, и привело к развитию ряда новых методов в спектроскопии КР.
Возможность изменения длины волны возбуждения путем замены лазеров или с помощью лазера с перестраиваемой частотой привела к развитию резонансного КР, к-рос возникает, когда частота возбуждающего света попадает в область поглощения в-ва. Этот метод позволяет определять низкие концентрации в-в, что особенно важно для биологии и биохимии. Прн возбуждении КР лазерами большой мощности наблюдаются новые эффекты, обусловленные нелинейными членами в разложении (1). Гетнер-К Р связав с гиперполяризуемостью р, наблюдается в области частот 2(пгз ~ и,) и позволяет измерять частоты колебаний, запрещенных и в КР, и в ИК спектрах; кроме того, в гипер-КР проявляются все ИК активные колебания, к-рые м.б. легко идентифицированы, т.к, они поляризованы.
Когерентиое антистоксово рассеяние света (КАРС) связано с третьим членом в разложении (1), содержащим поляризуемость третьего порядка у. Прн одновременном облучении образца двумя лазерами с частотами и рз, направленными под небольшим углом, н если разность ч, — и = и, совпадает с одной из внутримол. частот, на частоте 2(и, — рз) возникает направленное лазероподобное излучение, интенсивность к-рого значительно выше интенсивности обычного КР.
Плавно меняя частоту и„ можно получить весь спектр КАРС. Этот метод м.б. использован для анализа в-в при высокой т-ре. Пол действием мощных лазеров может возникнуть также вынужденное КР, при к-ром рассеянные фотоны стн- 438 КОМПАУНДЫ мулируют (вынуждают) дальнейший процесс рассеяния, Интенсивность отдельных линий при этом резко возрастает и делается сравнимой с интенсивностью возбуждающего света. При одновременном облучении образца интенсивным ла- зерным пучком с частотой и и непрерывным белым из- лучением с частотами в интервале от но до н + 4000 см возникает спектр инверсного КР. При этом в спектрах поглощения наблюдаются частоты активные в КР.
Новые возможности дла исследования структуры оптичес- ки активных молекул в области колебат. переходов от- крывает спектр кругового дихроизма КР, пред- ставляющий собой разность спектров, полученных при воз- буэкдении КР излучением, поляризованным по кругу вправо и влево. Обнаружение резкого усиления (до 10а раз) интенсивности КР молекул на пов ети иек-рых металлов (Ай, Ап, Сп), т. наз. гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорб- ции и гетерог.
катализа. В настоящее время выпускают спектрометры, к-рые ре- гистрируют спектры КР бесцв. и окрашенных образцов в кол-вех до 10 с г (или мл). Разработаны скоростные спектро- метрм с яспользованием импульсных лазеров, регистрирую- щие спектр КР за 10 Р с, а также приборы, к-рые сочетают лазер с микроскопом и позволяют получать спектры КР от объектов размером порядка ! мкм. КР открыт и 1928 Л. И. Мандельштамом и Г.С. Ланд- ебергом (СССР) для кристаллов и независимо от них Ч. В. Раманом я К.С. Кришнаном (Индия) для жидкостей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
