И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 277
Текст из файла (страница 277)
координат дм выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств. модели молекулы. У молекулы, состоящей из Ж атомов, имеется и = 3Х вЂ” б (у линейной молекулы ЗХ вЂ” 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. коорлипат с)с сложное колебат, движение ядер можно представить л отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой и, ()с принимает значения от ! до н), с к-рой меняются все естеств. координаты с(с при определенных для данного колебания амплитудах т)1 и фазах.
Такие колебания наз. нормальнымии. Напр., трехатомная линейная молекула АХт имеет три нормальных колебания: Л,Л тт а Колебание ос наз, симметричным валентным колебанием (растяження связей), р — деформацион- ным колебанием (нзменение валентного угла), ра антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные коле- бания, пульсации циклов и т.п.). Квантоваутие колебат.
энергии многоатомной мо.сскулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след. системе колебат. уровней энергии: 4'1 В(рт, ра* рэ " * с',) = )т т р,а оа -ь — ), где ры — гармонич. колебат, постоянные, о, — колебат. квантовые числа, с)а-степень вырождения уровня энергии по )с-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в К. с, обусловлены переходами с нулевого уровня [все о, = О, колебат. энергия Е (О, О, ..., О) = В В ры(2) на уровни, а=у характеризуемые такими наборами квантовых чисел р„в к-рых только одно нз них равно 1, а все остальные равны О.
Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и «горячие» переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или 853 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ 431 составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел р„(рис. 2). Е,си"' ЮООО стс стг ста а 11 110 ОЗО О О 1 100 020 О 1 0 000 Рис 2. Сис ема колебав термоа Еулс сом ', с-скорость света) молекулы и О н нскрыс переловы; т„е, с -«о.
лебит, «аантоаые числа 0000 ОООО 4000 2000 Интерпретации н примененяе. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно оси. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т. к, связаны соотв, с изменениями электрич.
дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию).
Нек-рые из полос К, с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюлаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах.
Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с зксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат.
движением всей молекулы, нек-рые нз них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смешения ядер, не вхолящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. На этом основана широко используемая в структурно-аналит, исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц, группы илн фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К.
с., по к-рым м.б, установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности), Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ! 700(+ 50) см ', относящаяся к валентному колебанию С=О. Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исслелуемого в-ва группы С О нет. В то же время наличие к.-л, полос в указанной области еше не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т.
к, в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебат. частотам функц. 854 4Зг количкствкнНЫЙ групп должны опираться ыа ыеск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждатъся данными др. Методов (см Струюпурпая химия). Сушествуют справочники, содер кашне многочисл, структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структьрно-аналит, исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпреташги К. с. помогает изотопич. замещение атомов, прыволяуцее к изменению колебат.
частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшеыию частоты вазентного колебания Х вЂ” Н примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К, сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволаюших относить наблюдаемые колебат. частоты к точь или иному типу симметрии колебаний, функц. группам и т д. Модельные расчеты К.
с, (частот и интенсивностей полос) при заданыъхх силовых постоянных, к-рые используют для определенна структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т паз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключаюшейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат, частотам, интенсивностям и др. экспернм.
данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с, необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и мвмсмплекулярпыв взаимодвйствнч. Из ыих получают данные о пов-стах потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы.
К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир. фаз. Частоты колебат переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 " с), напр. для конформеров прн высоте потенциального барьера в песк. КДжумоль. Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливаюшихся равновесий. Об использовании К. с. для количеств. анализа и лр. целей, а также о совр. технике колебат, спектроскопии см.
в ст. Инфракрасная спехтросхопия, Комбинационного рассеяния спектросхопия. г7ми Вильсон Е, Демиус Дм, Красс П, Теория «олеблгельиык опкгров м лекул, пер с литл, М, Г9ОО, Свердлов Л М, Ковлер М А, Крввиов Е П, Колсбмельиьм спектры млогозтомпьп молекул, М, Г97О, Комбзиил молекул, 2 изл, м, !972 ЮЛ Лег м КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ, определение содержания (массы, концентрации и т.п.) или количеств, соотношений компонентов в анализируемом образце. Определяемыми компонентами м б. атомы, молекулы, изотопы, функц. группы, фазы и т п. (см.
Элементный анализ, Молекулярный анализ, Иэотоппый анализ, Органических веществ анализ, Фазовый апатыз) Обычно К. а. основан на использовании зависимости доступных измерению физических св-в изучаемого объекта или продукта его преобразования от состава. Методика, или алгоритм проведения, К. а подробно и в строгой последовательности регламентирует все стадии К. ал отбор и подготовку пробы; переведение анализируемой части пробы в состояние, удобное для анализа; возбуждение и измерение аналит.
сигнала-физ величины (оптич. плотности, интенсивности спектральной линии, вьюоты полярографич. волны, скорости счета импульсов в заданном канале гамма-спектрометра и т.д), корреляционно связанной с содержанием определяемого компонента; построение градуировочной характеристики, описывающей эту связь; 855 определение поправки контрольного опыта; расчет результата епиничного определения; расчет результата анализа путем усреднения результатов единичных определений и др. Большинство методов К. а.
относятся к сравнительыым (относительным), в к-рых градуировочную характеристику строят с использоваыием образцов сравнения. В або. Методах К. а. (напр., гравнмегрии, кулонометрии) образцами сравнения не пользуются. Большое значение имеют метрологич. характеристики- закон распределения результатов параллельных определений, границы интервала определяемых содержаний, воспроизводимоступ правильность, погрешности анализа (см.
Метрология химического анализа). За ниж. границу определяемых содержаыий обычно принимают то миним. содержаные, к-рос можно определить с заданной максимальной относит. случайной погрешностью Ь, для принатой доверательной вероятности Р (обычно Р = 0,95). При анализе в-в высокой чистоты часто задают Ь, = 0,66. По кол-ву в-ва, взятого для анализа, разлйчают макро- методы (масса пробы более 0,1 г), полумикрометоды (0,01-0,1 г), микрометоды (0,001 — 0,01 г), субмикроыетоды (0,1-1 мг) и ультрамикрометоды (менее 0,1 мг). Компоненты анализируемого в-ва по их относит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
