И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 276
Текст из файла (страница 276)
В ферментатнвной системе с двумя субстратами таким параметром, естественно, является концентрапия второго субстрата о,. В этом сяучае для описания системы нужно использовать оба ур-ння (3). Относительные изменения концентрации Бз(гз[Б2]гг[Б2]) будут медленными по сравнению с огноснтельнымй изменениями Б„если [Бз]» [Яг]. Прн переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след. вид: а, ж аз ш 1, е «1. На фазовой плоскости с координатами о„о, поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин — кривых, на к-рых производные г(огуг(т и г(озуг(т равны О (рис. 2,О). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют сгационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины ггаггг(т = 0 при бифуркации, сопровождаюшейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаннй) малой амплитуды.
Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы-т. наз. предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка О на рис.
2, а) сильно неустойчиво н окружено предельным циклом АВС(У. Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания концентраций а, и оз с большой амплитудой (см. рис, 2, б). — 1 б во бз ог ог О1 а б з Рис З Авзоколебяния (усгойвивые колебания) в модельной фермензазнвпой Сиег ЕМЕ а — фавпяая ПЛОСКССГЬ В ВООРДииатак О, -Оз С НУЛЬ-ИЗОКЛНнаМИ Вод а = О, Во Гбг й, пумкгиром показано полонения нуль.изоклины Во,Убг = О, соозвезсгвуюшее колебаг бифуркапин.
и малый предельный никл, окрумаюшнй пошряашее усгойчввосзь сгапионариое состояние О, ЛВСО бовь. ШОИ ПРЕДЕЛЬНЫЙ аиКЛ; б-ааЗОКОЛЕбаина КОИИЕП1Рапяй П, И Оз, СООГаЕГСГВУК шие большому лределг ному пиалу АВСО В ходе К. р. наблюдались пернодич. колебания разл. формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т. дб модулированные, квазипериодические и сгохастическне. Периоды большинства К. р.
лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жндкофазным К, р. относятся, напр., диспропорционированне Н2О2 и Б,Ояз окисление разл. в-в галогенкислородными соедп окисление углеводородов и сульфидов кислородом, Хороша изучена Белоусова-Жаботшгского реакчыд, идушая в водном р-ре, где НВгОз при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет разл. орг. соедп в частности мало- новую к-ту.
Газофазные К. р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, СО н др. соединений, Во всех случаях существенны как объемные стадии р-цни, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение р-ций за счет разогрева системы в результате 850 20 1,««« 10 20 40 1,«кк б 0 г, 6 (,с 10 20 (,с 21,«ка 1О 1,«ш 852 851 4382 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ жгзотермич, стадий (тепловой автокатализ). Возможны чисто термокинетич.
автоколебання. когда тепловой авто- катализ является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетич. колебаний в проточном реакторе имеет вид: Во — ь В Р + (б. Здесь в-во В поступает в проточный реактор идеального смешения, где происходит мономолекулярная экзотермич. р-ция распада; выделяющееся тепло отводи гся через стенку реактора. Кинетика этой р-ции описывается двумя дифференц. ур-пнями относительно концентрации В и т-ры Т внутри реактора; цг[В)/г/1 = /(([Во) — [В)) — А ехР(- Е/КТ) [В), 1 г/Т/гй = — [()А ехр( — Е/ЯТ) [В) + й(Тп — ТЯ, С,р где [Во)-приведенная концентрация на входе в реактор, То — т-ра стенки реактора, й — коэф. скорости обновления реакш смеси в реакторе, /г-коэф, скорости теплообмена, (8 -тепловой эффект р-ции, Ср-теплоемкость при постоянном давлении, р- плотностьо Е и А †энерг активации и предэкспонеициальный множитель р-ции соотв., 22 †газов постоянная.
В этой системе саморазогрев ускоряет р-цню, что приводит к исчерпанию В в реакторе и замедлению р-ции; затем концентрация В растет вследствие его поступления в реактор и цикл повторяется. Гетерог. К. р, имеют место при окислении СО, На, )ь)Н«, С,Н, СН,ОН на катализаторах платиновой группы. Часто колебания наблюдаются при растворении или осаждении металлов на границе металл-раствор. Обычно эти К. р. связаны с электрохим, р-циями образования новой фазы.
На рис. З,а-е показаны прямеры различных авто- Рис. 1 Авто . б в ра . им сап х. о б ип рапи« 1, прв рва«оке«я« Н«Ог в црисут. 1Ох; б «оаебаиия окислит. восстановит. «отеициала Е рра пря опммми 5,Оэ клоритом; е колебвпи» ишсисивисс.и 1 ы. милшмшмсамшва пра гаэофаэиом окисле««» СО, г «олей»«и» т-рь бт ири гаго(мэиом о««специя СН,СНО. д -колабаии» канн. О, прв окислеиии Н, «а МО «олебаиия ьм«пшлцога потенциала Е при расгворсяяи Рс Н МО, колебат.
хим. систем. К. р. Может протекать и в распределенной системе, где имеется диффузионная связь между отдельными элементами пространства, напр. при р-циях в тонком слое неперемешиваемой жидкости. В таких случаях возникают бегущие концентрац.
волны. Колебания могут возникать при работе проточных реакторов (напр« при полнмеризации этилена, окислении СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в ряде случаев проведение р-пни в колебат. режиме может быть полезным. Напр., средняя скорость каталитич. Окисления ВО« на ЧаОэ возрастает в колебат. режиме на 15%; в ряде про- цессов полимеризацни в результате колебаний скорости подачи мономера снижается полидисперсность продукта. К. р.
лежат в основе ряда важнейших биол. процессов. генерапии биоритмов, мышечного сокращения и т.д. Важнейпгая биол. К. Р.-генерация нервных импульсов, вызываемая изменением пронипаемости трансмембранных ионпроводяших каналов. Л г Жаботиисквй А. М., Коацепграцаоицые автоколебавия, М.. 197аг Вольтер Б В., Сальааков И. Б., Устойчивопь рсцимов работы «им«чески« реакторов, М., 1981; Полка Л С, Миаайлов А. С., Самооргаииэашм в перввповссцык фаэико-химических сипсмах, М., 1983; Гарел д, Гарсл О., Колебвтельаые химические реакции, пер. с айги., М., 198б; Колсбаиия а бегушие волны в «амичсски» актсмах, пол рел. Р.
Д«филра а М. Бершра, пер с аягл., М., 1987. Л. М. Жлагшввск«й. КОЛЕБАТЕЛ)ьНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел 10-4000 см (частоты колебат.
переходов 3 10" — !0'е Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомиые молекулы. В простейшем случае двух- атомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс глг и гпт с равновесным расстоянием г, между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств.
координатой д = г — г„ где г-текушее межъядерное расстояние. Зависимость йотенциальной энергии колсбат. движения У от г) определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой р тггиэ/(шг+т )) как ф-пню У=э/7(к,дэ), где К,=(г('У/А()~), и-гармонич. силовая постоянная Рис 1 Зависимость потспциальиой энергии Р гармоцач. ссцаллитора (пуиктариая «раева) а реаль«о« а укатомиой молекулы (сплошиаа «рива«) от мсвьамраого расстоаиа (, раввовесиое эпачсиис ), горихоиталыгымв рямымв липками показаны колсбат. уроваи (й, 1, 2, ...
тпачсаик иолебат. «вантового чмла), еертикальиьгми сгрелками - иеа-рые ко «бат ~мрехолы( П,-э«срок лисаоппац«« мол» ул , тр о ица обтасть отвечает сплошаому сцекгру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1). Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний ч = '/ая /К/р.
Квантовомех. Рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии Е(о) =/гч,(о+ '/,), где о = О, 1, 2, 3, ... -колебательное квантовое число, ч,[гармонич. колебательная постоянная молекулы (/г-постоянная Планка). При перехоле между соседними уровнями, согласно правилу отбора 73о = 1, поглощается фотон с энергией Ьч = /ьЕ = = Е(о+ 1) — Е(о) = Ач (о+ 1 + '/ ) — /1« (о+ '/г) = йчм т.е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда олна и га же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому ч, наз. также .гармоннч. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-цией г/, т.е.
параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссодиации молекулы и лля модели ангармонич. осциллятора описываются ур-пнем: Е(о) = й[« (р+ /а) Хг(о+ '/7)') гче Х,— первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора сур = 2, 3, .... Частота перехода с уровня р = 0 на уровень р = ! наз.
основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня р = 0 на уровни р > ! лают о бертони ые частоты, а перехолы с уровней р>0 — т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, ХО, СО и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич.
дитсольттого лтометнпа при колебаниях, В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двуха гомных молекул, как гомоядернык, так и гетероядерных (Х„Оа, СХ и т, п.), т.к. для таких спектров правила отбора определяются изменением лолярыэуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич. постоянные К, и гы постоянные ангармоничностн, а также энергия диссоциации 0 — важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-врашат. спектров газов и паров позволяет определять врашат.
постоянные В, (см. Вршчотельммс спектры), моменты инерции и межьядерные расстояния лвухатомных молекул, Многоатачиые молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. лвижение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр, естеств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
