И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 275
Текст из файла (страница 275)
процессов, Решение указанных проблем возможно только на основе применения прогрессивных методов получения формованного металлургич. кокса, произ-ва спец, видов кокса в кольцевых и вертикатьных коксовых печах, а также путем совершенствования (терчич. обработка и уплотнение угольной шихты) существующей технологии слоеного коксования. Увеличение производительности доменных печей и снижение усь расхода кокса (в расчете на 1 т чугуна) на 30% м.
б, достигнуто при вдувании в печи т. наз, восстановит. газа, содержащего в осн. СО и Н, (получается конверсией коксового газа на коксе, поступающем с установок сухого тугоения). Яим Справочник «оксочимнка, поп рсп П К Шспкова, т 1 6, М, |964-66, Л и т в и но и ко М С, Хи писскис пропзктм «оксованни 1цронзвоиство н ис оивзовапис1, К, 19 4 Скчпр М Г, Иптснснфикании коксовании и качсство кокса, М, 1916, с о ис, Физико-кимнчсскис освовм спсканиа тт. а, м, вва М С Ли чиспко КОКСУЕМОСТЪ УГЛЕЙ, см. Каменные угли. КОЛЕБЬТЕЛЬНЫЕ РЕЬКЦИИ, р-иии, в ходе к-рых концентрации промажут.
соединений и скорость р-ции испытывают колебания. Колебания м. б. периодическими, в этом случае значения с(г) колеблющихся концентраций (1-время) можно представить рядом Фурье: с(г) = 2' 1а„эзп(лвг) + Ь„соэ(л)) = 2' А„еи ', (!) =о 847 где а„, Ь„-коэффицяенты разложения ф-пии с(г) в (ча (амплйтуды отдельных гармонич. компонент), А, — кото плексные амплитуды, в-частота колебаний (1-мшгмая единица). В общем случае амплитуды и частоты колебаний могут изменяться во времени (колебания затухающие, нарастающие, модулированные). Колебания концентрации промежут. саед.
могут быть непериодическими или иметь непрерывный спектр. Колебания концентрашай промажут. саед.— относительно редкое явление, наблюдаемое в ходе нек-рых сложных р-цнй Элементарные хим. р-ции являются релаксац. процессамн. обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамич, равновесия. Для возникновения колебаний в ходе гомог. изотермич. р-ции необходимо наличие промежут. саед. н взаимодействие межлу ними.
В открытых системах существуют стационарные состояния, в к-рых концентрация сй 1-го промежут. саед. не зависит от времени (с, = со). При небольших отклонениях системы от стационарного состояния изменение с, описывается суммой экспонент с комплексными показателями: СО+ ~ а,з,т =1 (2) ВСЛИЧИНЫ )ч = 7, + 1В, Наэ. ХараКтсрнетИЧ, ЧИСЛаМИ.
В неколебат. устойчивых системах )ч отрицательны и действительны (7, < О, в, = О). В этйх случаях обычно вместо )и используют времена релаксации т, = !тэч. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич, равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все )ч действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах )ч могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния.
При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационармое состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е, изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы.
Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно )ч становится положительным. Прн этом в точке бифуркации ()ч = О) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние.
В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит, часть одной пары комплексных характеристнч. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств.
характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. В хим. системах неустойчивости могут возникать в результате ускорения р-ции ее продуктами или др. видов аатокатализа, субстратного или перекрестного ингибирования (см. Ртигибиторы), конкуренции исходных в-в за промежут, саед, и т.
п, В неизотермич. системах причиной неустойчивости может служить самоускорсние экзотермнч. стадий р-ции, а в злектрохим. р-пнях зкспонснциальная зависимость скорости р-цин от поляризации электродов. Появление простейших неустойчивостей и соответствующих кинетич. состояний системы удобно пояснить на примере ферментативной р-цин с двумя субстратами Я, и Б„одни из к-рых, напр. Б„ингибирует фермент Е: Яог я Яг Яоз Я2 Я, +Е, шБ,Е Б!Е + Б1 22 Я1Я2Е Б,Е+ Б, 22 Я,Б,Е Субстраты Б, и Яз могут поступать в систему извне (напри за счет притока в проточном реакторе нли путем диффузии через мембрану) или образовываться в результате медленных гомог.
р-ций Бо, ш Б;(1 .= 1,2); так же происходит удаление продукта Р, не влияюшего на ход р-ции. Я,Е, Б,Я,Е и Б,Я,Š— фермент-субстратные комплексы; ингибирование фермейта происходят нз-за образования неактивного комплекса Б,Я,Е. В этой системе имеется 6 дннамич. переменных: концентрации субстратов [Яг] и [Б,], фермента [Е] и разл. форм фермент-субстратных комплексов, причем [Е] + [Б,Е] + [Б Б2Е] + [Б,Б,Е] = е-полная' концентрация фермента. ООВычно е «[Яг] н е «[Яз], поэтому можно применить квауистаяггокарыости приближение и представить концентрации фермент-субстратных комплексов как алгебраич, ф-ции концентраций субстратов. В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-пнями относительно [Бг] и [Бз]. Удобно использовать безразмерные переменные о, = [Яг]уК1 и оз = [Бз]ггК2 (Кг и Кз — константы Мнхаэлнса), параметры а, и а,— скорости поступления субстратов, а также безразмерные комбинации констант скорости элементарных стадий е, (), у, Ь, к и безразмерное время т.
Тогда днфференц. ур-ния принимают внд: Г(аг е — = а, (1 — баг) — и, (3.1) г(т Г(О 2 — = а,(1 — оз) — у, (3.2) О,аз где у = 1 + о, -~ уа, + бо, о, + ко,' Рассмотрим случай, когда эта система имеет лва устойчивых стационарных состояния- бистабильную систему, нли триггер. Если аз» агуй, т. е.
скорость р-цни Боа ся Б, очень велика по сравйению со скоростью р-ции Яо, вя Я, н скоростью ферментативной р-ции, то [Яз] постоянна и равна [Яоз]. В этом случае поведение системы описывается только одним ур-нием (3.1). Зависимости йгог/г(т от о', при разных значениях а, показаны на рис. 1,а, Пунктирные кривые соответствуют бнфуркац, значениям параметра а — а', и а",, а кривые, заключенные между ними, трижды пересекают ось абсцисс. Точки пеозесечения соответствуют стационарным состояниям оо', о, и ооз, среднее из к-рых оо' неустойчиво и разделяет области притяжения устойчивых состояний огг пв 1 вг Вз 1 Вг 1 о аГ а го а, б рис.
1. Фермензативпая сисзема с гремя сгапнонариыми состояниями (биоким. зриггер) ывиснмос~ьскоросги богУбг изменениябезршмерной коипенграпив субсграза 5, ог ее згызения 1пг1 при разл скоросгял Ш г) посгуплення субсграза. пункгнром обозначены кри ые, соозвегь вуюшне бифуркап знаяеникм аг н и",, б-зависимость сгаинонарнык значений ое ог вн пе' н о( устойчивые, о',* неустойчивое сгапиопярные сосзояния. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ 429 и аоз. На кривой зависимости стационарной концентрации ао от а, (рнс. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале (а'„а",). При прямом и обратном медленном изменении параметра а, происходит движение системы по различным траекториям, т.е.
гисгерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной р-цней, к-рая ведет себя аналогично двухсубстратной р-цни с фиксир, концентрацией одного из субстратов. Чтобы система с одной переменной н бистабнльностью стала колебательной, нужно превратить параметр в мелленную переменную.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
