И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 240
Текст из файла (страница 240)
К. с амальгамврованным Еп в кони. НС! (р-ция Клемменсена) или с пщразнном в щелочной среде (р-ция Кюкнера — Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН,. В отличие от альдегидов, многие К. устойчивы при хранении к действию О . К., содержащие а-метнленовую группу, окисляются ЯеО до 1,2-днкетонов более знергичнымн окнслителями, напр. КМпО,— до смеси карбоновых к-т (см. Полово правило).
Цвклич. К, при взаимод. с НХОз нли КМпО, подвергаются окислит. расщеплению цикла, напр. из циклогексанона образуется адипнвовая к-та. Линейные К. окисляются надкнслотами до сложных эфиров, циклические-до лактонов (р-пня Байера — Виллигера). К., содержащие а-атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы (РК, 10-20), Для них характерно превращ. в виолы или еиоля«йоииоиы: ,сн †с с с— -н' Г сн — с — с — с- с с— +н+ На этом основана способность таких К.
реагировать как С- илн О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К, н составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетнлацетон). Еиолизация катализируется к-тами и основаниями, К. образуют продукты замещения а-атомов Н при галогенировании действием Вг„ Х-бромсукцнннмндом, ЯО,С1„при тиилировании дисульфидами. При алкилировании н апнлировании енолятов К. образуютса либо продукты замещения а-атомов Н в К., либо О-пронзводные снопов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кротоновая конденсации, напр.: О О , он 11 пксоснгж КССН,К' — о КС вЂ” СНК' —— з1н' О ОН О 1! 1 11 - КССН(й) С(й) Снзй —.
КСС(й)=С(й)снзй -н,о При конденсации с ачьлегидами К. реагируют гл. обр. как СН-кислоты, напр. нз К, и СН,О в прнсут. основания получают а,!3-ненасыщенные Кл КСОСН, + СН,О - КСОСН=СН, + Н,О Вследствие полярности карбонильной группы ( С=О «-~ С~ О ) К, могут вступать в р-цнн как С-электрофилы, напр. прн конденсации с производными карбоновых к-т (конденсацня Штоббе, р-ция Дарзана н т.
и.): (Снз)зсо + (Сгнзоосснз)з + (СНз)з СОК кктоны з77 Особенно легко вуклеоф, атаке подвергаются а,й-непредельные кетоны, но в этом случае атакуется двойная свюь (р-ция Михаэля), напр.: С«н«опв КС вЂ” с-с + сн,(соос,н,), йс — сн — с-сн(соос н ) ! ! Прв взаимод. с нлидамн Р (алхилиденфосфоранами) К. обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Виттвга): К,С=О+ РйзР=СНК -~ КзС=СНК + РйзРО С циклопевтадиеном К. образуют фулъвены, напр.: с«н«Онв сн,сосн, + .(сн,), Прв конденсации К. с пщроксиламином получаются кетокснмы Кзс=)«(ОН, с гндразииом — гидразоны КзС=Х— — Ннз и азины Кзс=н — Х=Сйз, с первичными аминамн — Шиффовы осйования КзС=ХК', со вторичными аминами — еиомииы.
К. способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит На, амины и др. нуклеофилы, хотя зги р-цнв протекают не так легко, как в случае альдегвдов. Поскольку в спиртовых р-рах равновесие между К. и его полукеталем сильно смещено влево, получить кегали из К. и спиртов трудно: КСОК' + К"ОН вв КК'С(ОН)ОК" Для этой цели используют р-цию К. с зфнрамн ортомуравьиной к-ты. К. взаимод. с С-нуклеофилами, напр.
с литий-, цинк- или магнийорг. саед., а также с ацетиленами в присут. оснований (р-цня Фаворского), образуя третичные спирты: О О ОН н' КСК' + К" -+ К -С вЂ” К' — ь К вЂ” С вЂ” К' 1 1 К" К В присут. оснований к кетонам присоединяется НСН, давая а-гидроксинитрилы (циангидрины): КзС=О+ НСХ К~С(ОН)С)ч При катализе к-тамн К.
реагируют как С-элсктрофилы с ароматич. саед., напр.: сн, Н- Р'ч1л ч, НО-~ ~ + 2СНзСОСНз — в. НО Н сн Гомолитич. присоединение К, к олефинам приводит к а-ал- килзамешенным К., фотоциклоприсоедивение к оксетаиам, нап)з.." О О + сн -снй (( СН ) СО СНгСНгй 2 (Снз)гс-с(СООС,нг)СН,СООК + С,Н,ОН + (СН,),СОН й К,С-О+ С(СН,СООС,Н, "'"' й Ъ вЂ” ~-СООС,Н, О 745 й,С вЂ” О+ КСН СНК вг й 378 КИБЕРНЕТИКА К. вграют важную роль в метаболизме в-в в пзшых организмах.
Так, убнхвнон участвует в окислнт.-восстановнт. р-циях тканевого дыхания. К саед., содержащим кетонвую труппу, относвтся нек-рые ванные моносахариды (О-фруктоза и др.), терпены (мевтон, карвов), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир, красители (индиго, ализаряв, флавоны), стероидные гормоны (кортнзон, прогесгерон). Обшяе иром. методы синтеза К.-каталнтнч, окисленяе насыщ, углеводородов и олефинов кислородом. а также дегвдрироввлве и окислит.
дегидрирование вторнчньгх спиртов. К. синтезируют также оююлнт. расщеплением третичных ),2-гликолей лействием РЪ(ОСОСНг) илн Н!Оа, пнролнзом Са- илв Ва солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксвдамв Со нли Т)ь взаимод.
эфиров нли ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенндов с реактивами Грнньяра нлв кадмийорг. соед., ацилжрованием ароматич. соед. (р-пия Фриделя-Крафтса), гидролнзом геминальных дигалогеандов и др. К. применяют как р-рители, эксурагенты, для сннтеэа полимеров, пестицидов, стабилвэаторов, фотоматериалов, лек.
и душвстых в-в и др. См. также Ацетон, Ацютофгнон, Бензофгнон, Мгтилиуобутилнгтон, Метилэтилкетон, Цинлоггкгвнон а др. О спецвфвч. св.вах дикетонов см. Динарбонильные соединения. Люа колер К., Пар»он Д, Оргавячеееяе аннаевы, мр. е англ, ч, 2, М., ы72; Обмен оргавнчивза юп»ва. пер. е англ., г. 2, м., ы82, и зю-ы2, уду2 злу; тве ииягз»у о1 Ою авдюпу) вгонр, ч 1, ед.
Ьу З. Ра»», 1 Н. т. Зудпеу, 19ба гаы яг ч. Х вд. Ьу 1. хая~оку, 1 197~ Но»Ьео ВГеу( МиЬодеп ди огглиюЬеп Окопов вд удь зь, 2е кегопе пз 1 зь е лпв., зюих„груз 77. М Г Вепогродее КИБЕРНЕТИКА в хамической технологии (от греч. )гуЬегпец)ге. искусство управления), раздел наухи о связях процессов в явлений в химяхо-технол. системах а управлении нми. Предмет исследования-хнм. обьекты и их совокупвоств, хим. ирою-ва, стратегия изучения — системный анализ, научный метод мат. моделирование, ср-ва реализация ЭВМ. К.
позволяет получать конкретные количеств. результаты, анализировать а синтезировать (разрабатывать) химико-технологичгскгге сиснымы (ХТС) с заданными св-вами, прогнозировать вх оптим. функционированяе (см. Оптимизация) и создавать алгоритмъг управления процессами. ХТС включает; собственно хим. процессы, аппарат нля группу аппаратов длл проведения згю процессов, ср-ва контроля и управления процессами и связи между ними.
Совокупность этвх элементов в свюа между вима образуют структуру ХТС. Функционирование ее может оцениваться совокупностью показателей (количественных, качесгвенных, материальных, энергетяческях, экономических, экологических и т.д.), каждый из к-рых существенно зависит от оргапизапив данной ХТС, состава входюцих в нее процессов, технол. совершенства отдельных стадий и др. Взаямод. системы с окружающей средой в общем случае описынается двумя группами переменных: входными н выходными. Последние определяют показатели работы ХТС и отражают ее р-цию на воздействия окружающей среды, к-рые проявляются в изменениях входных переменных, характеризуюших, напр., кол-во перерабатываемого сырья, его состав, термодинамич. св-ва.
Любые незапрограммированные изменения входных переменных, вызывающие изменения показателей фупкцнонаровання системы, рассматриваются как возмущения, чаще всего нежелательные. Компенсация нх н поддержание параметров режима работы ХТС в заданных пределах осуществляются целенаправленвым изменением особой части входных переменных управляющих воздействий. Стратегия анализа н построение математаческях моделей процессов в систем. Для изучения существующих н разрабатываемых ХТС приментот стратегию системного анализа, в соответствии с к-рой производится декомпозиция (расчленение) исходной сложной системы на ряд подсистем меньшей сложности т наз гехнол, операторов Прв этом 747 кюкдая из подсистем может рассматрвваться как самостоят.
система, а округкаюшая ее среда включает остальные подсистемы. Количеств. свюь выходных переменных с входными, возмушающями в управлюошиыи воздействиями прелставняет собой т. иаз. функциональный оператор, или мат. модель ХТС, и отображается системой ур-ний, наз. мат. описаняем изучаемого объекта. Осн. прием его построения — т. наз. блочный принцип, согласно к-рому после установления набора элементарных процессов каждый ю нвх нсследуетск отдельно (по блокам) в условиях, максимально приблюкенных к существующему иви предполагаемому режиму зксплуатацив обьекта моделирования. В результате каждому элементарному технол.
оператору ставится в соответствие элементарный функциональный оператор, описывающий его св-ва. Согласно сгратегяи системного аналюа, в К. вначале анализаруется гндродинамич. часть общего техлол, оператора — основа будущей моделе. Эта часгь оператора характеризует поведение т. наз. холодного объекта (напр., хям. реактора), т.е, объекта, в к-ром отсутствуют физ.-хим. превращения. Вначале анализнруетсл структура потоков в объекте п ее влияние на процессы переноса а перемешнванвя компоиентон потока. Изучаемые иа данном этапе закономерности, как правяло, линейны и описмааются лвнейнымн дифференц.
ур-нияын. Результаты анализа представляются обычно в виде системы дифференц. ур.ний с вайденными значениями их параметров. Иногда для описания процессов не удается использовать мат. аппарат детерминированньгх (изменыощихся непрерывно по вполне определенным законам) ур-ннй. В таких случаях применюот статистике-вероятностное (стохастич.) описание в вцле нек-рых ф-пий распределения св-в процесса (ф-ции распределения частил в-в по размерам, плотности и др., напр, прв псевдоожиженнн; ф-цяи распределения элементов потока по временам пребывания в аппаратах при диффузии нлн теплопереносе в т.дд см. тахже Трассдра мггнод).
Далее аиагпгэируется кннетяка хим. р-цнй и фазовых переходов в услоннях, близких к существующим условиам эксплуатадии объекта, а тавже съоросги массо- в теплопередачв и составляются соответствующие элементарные фушшиональные операторы. Кнветич, закономерности ким. превращенвй, массообмеиа и фазовых переходов обычао служат осн. источниками нелвнейности (р-цин порядка, отличного от нуля в единицы, нелинейные равновесные соотношения, эксповевпнадтная заввснмосп кинетич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
