И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 244
Текст из файла (страница 244)
Концентрация С, определяемого в-ва во время оп»па не должна заметно изменяться. Это условие всегда соблюдается в каталитнч. методах; в остальньи случаях необходимо предварительно по зависимостям С, — г выбирать подходящий интервал времени для наблюдения за скоростью процесса. В случае гомог каталитич, р-ций, используемых обычно для определения концентрации катализатора С„ кинетнч. ур-ние имеет вцц: Ых/а! = иП С„где х - константа скорости р-цни (каталнтнч. коэф.), П ф-шгя концентраций исходных в-в (обычно измеряют начальную скорость процесса, когда Пс практически постоянна).
Если за время наблюдения конпентрапин в-в А н В существенно изменяются и по ним 756 определяют скорость р-ции, пользукггся интегральной формой кииетич, ур-ний (причем один нз реагентов, напр. В, берут в язбыткс по отношению к лругому): 1пп — 1п(а — х) = /гЬ! и 1по — 1п (о — х) = КПс Ск где П' -ф-ция концентрации в-ва В. Конпентрацню определяемого в-ва рассчитывают по кинетич.
ур-пню нлн находят по гралунровочным графикам. В качестве последних используют завяснмостн между конпентрацисй определяемого в-ва н скоростью р-ции, обычно выражаемой отношением Ах/Аг (метод тангенсов), временем достюкения определевной концентрации индикаторного в-ва (метод фиксир. концентрации) или концентрацией индикаторного в-ва в определенный момент времени (метод фиксир. времени).
Каталитич. и некаталитич, методы ямеют разные метрологнч. характеристики. Чувствительность некаталитнч. Методов определются чувствительностью метода, выбранного для контроля за скоростью р-цин. Некаталитич. К.м.а. высоко селективны я позволкют определять без разделения близкие по св-вам в-ва (РЗЭ, щел.-зем, металлы, орг. соед. одного гомологнч, ряда, юомеры н др.).
Каталнтич. Методы очень чувствительны, но, как правило, не отличаются высо. кой селективностью. Онн широка применяются для определения следовых кол-в в-в. Предел обнаружения катализатора Ах „ С.„. = —, Ащпс' т. е, определяется чувствительностью метода язмерения концентрации Ах „, продолжительностью наблюдения Аг и активностью каыталнзатотоа (т.е. велячиной и). Теоретнч. предел обнаружения 1О ' г/смз, практически достигается 1О 9 !О 'о, а в раде случаев 1О ' г/смз; относит. стандартное отклонение 0,1-0,3. Селектнвность катапитич, методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные р-цни в водно-орг.
средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитическн активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. или хроматографич. разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитич. Методов. В т. наз. эксгракцнонно-каталитич. методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализвровать ннликаторную р-цню будет только одно определяемое в-во. Каталитнч.
К. м, а. пряменяют для определения не только катализаторов (напри ионов переходяых металлов), но и ннгнбнторов илн активаторов (в частности, орг. соединений раэл. классов) индикаторных р-ций. Предложено св. 200 каталитнч. индикаторных р-ций. Чаще других используют гомог. окисление орг. н неорг. соединений кислородом Н О„такими кислородсодепжащимн ионами, как 52О,1, С1О,, ВгО, 10,,1О,, МоО,, а также катионами переходных металлов, напр.
Се(1ЪЪ Ре(1П). В качестве индиказ орных используются также ферментатнвные р-ции, позволяющие в значит. степени повысить чувствизельность и, что особенно важно, селективность К. м. а. (см. Ферменгпптввный катализ). На взанмод. катализатора с ингнбнтором основаны методы каталнметрич, тнтрования, отличающиеся высокой воспровзводимостью (относит станлартное отклонение 0,01 0,03). В этих методах реакц. смесь с катализатором титруют р-ром янгибитора, а точку эквивалентности устанавливагот по резкому изменению скорости индикаторной р-цин. Напр., окисление аскорбиновой к-ты кислородом катализируют ноны Сп'", к-рые определщот тнтрованнем р-гром СХ ЭДТА нлн др, ингнбиторов, связывающих Сп ' в каталитически неактивный комплекс.
Этими методами можно определять ионы металлов с гораздо более высокой чувствительностью, чем, напр., комплексонолгетрически. К.м.а. широко применяют при анализе воды, воздуха, геол, объектов, в клнннч. анализах, прн биохнм. исследованиях н т д. "5 Лим Я п им яра к я П К Б., Кнпепмсскме мстадь аналига, 2 вм, М, 1967; Марк Г, Релвян Г, Кяистякапаналятичс «ад гпмнп, пер сяггл, М, 1972, М юппер Г, Отто М., Вернер Г, Каталитнчсскне мс одм а ввалите сванов мпаеятав, пер е «см, М, !962, Креавгольд С У, Каталнмстрнл в аввлвк реактивов я вешмчп особая чистоты, М, 1962, Опг!Ь|п11 О О„в «в !пмг. напоив! мпеп ог мкпсп рьгткаг сьскгсггь гене 1, 12, ! Ваьппоге, 191х р Нл М, таы сд К.а„а пс, р 192 гы ЛК ЛГ мире П КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим.
р-ции при замене в молекуле реагирующего в-ва к.-л. атома его изотопом. Мерой К. н. э. является отношение констант скорости й и Е р-цнй, протекающих с участием обычных молекул я изотопно замешенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким юотопам отношение й/й' > 1, К.и.э. наз. нормальным; если й/й' < 1-обратным. Наибольший К и э. наблюдается в р-пнях передачи атома водорода, протона илн гидрид-иона при замене водорода (прогна) Н на дейтерий Р или тритий Т.
При нэотопном замещении непосредственно в реакц. цен- ДГ реагирующей молекулы говорят о первичяом К.и.э. р-ции тяпа АН + В А + ВН К н э. Может быть рассчитан на основе актипировонпого комплекса теории. Обычно предполагается, что осн, вклад в К. н. э, дает юменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замешенной молекулах. Отношение предзкспоненп.
множителей для р-цнй с участием этих молекул, рассчнтанное для разных предельных случаев, принимает зяачення от 0,5 до 2нг; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи С вЂ” Н лежат в ннтервале 2800-3300 см '. Соответствующие этим частотам макс, значения отношения й/й' лежат в диапазоне 3-7 для замещеши Н на Р и 7 — 12 для замещения Н на Т Исключение составлягот р-ции типа АН + Н вЂ” А -1- Н .
В этом случае отношение предэкспонеиц. множителей содержит дополнит множитель 2нг, равный отношению поступательных статистнч. сумм атомов Н я Р. Соотв. возрастает макс. величина )г//г'. То же относится и к р-цням с участием Нг. Принято считать, что значит. К.и.эп при к-рых йн//го > 5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сяожной р-ция. Теорегич. расчеты К. и.
э. в осн. согласуются с опытными ланными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения /гн//го значительно превышают рассчитанные. Напр., для переноса протона от 2-ннтропропана к 2,4,б-триметнлпирнлину йн/йа — — 23, а йн/йт = 79. Для р-пии отрыва атома Н от 4о,4Ь лнтндрофенантрейа молекулой О, прн 22! К в октане йн)/го = 250. Особенжо большие К. и. э.
наблюдаются в низкотемпературных р-циях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость р-цнн отрыва атома Р вообще не удается измерить. Во мн. случаях наблюдаемый К. и. э. анно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона вз яачальиого состояния в конечное носит подбарьерный характер (см.
7унпелпный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. н. э. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакц. центром, ведет к вторичным К.я.э., к-рые обычно невелики, но иногда м.б.
значительными. Напр., при сольволнзе СНлСО СС1(СО )! в смеси спирта с водой прв 298 К /сн//со = 2,35 к)зученне вторичных К.и э. важно для понимания изменений, происходкппгх при образовании активнр. комплекса Величины К н. э, возникающих в случае р-цнй в р-рах прн изменения изотопного состава р-рнтеля, могут быть н больше и меньше единицы.
Еслн в лимитирующей стадии р-цин имеет место передача протона от молекулы р-рнтеля илн к.-л. находящейся в р-ре к-ты, наблюдается нормальный К. н. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при к-ром реагент превращается в сопряженную к.ту, го концентрация промежут соед. выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциация слабых к-т обычно меньше 758 З84 КИНГГИЧКСКОК Если лнмип~русошая ставня не вносит дополнит эффекта, наблюдается обратвый К н э, т е СгвС/гп < 1 Прн взотопном замещеныв относытелъно тяжалых атомов К я э невелык Напр, отношение скорости декарбоынлырованна в 95%-ной Н28О„муравьиной к-ты, меченой '4С, к аналогичной велвчнйе для нез мещенной молекулы прн 298 К равно 0,914 Лвп Балл р, Протон в хавва.
и р с англ, М, 1977, Мвлввдсвл, С он парс У, Схороспг рссюва юоюпнхп волскУл, пср с англ, М, 1955 В Н Ксргнлкас КИНЕТЙЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ, выражает зависимость скорости хвм р-пнн от концентраций компонентов реакц смеси Для простой (олвосталяйной) гомог р-цын скорость и пропорциональна проюведенню концентраций реагирующих в-в ы К у записывается в вцде. г. = й [А,]"! [Ах]лз [А]ч, где [Ах] (1 = 12,, рс-концевтрвпля с-го в-ва, я,-порядок реакции по 1-чу в-в>, /г-константа скорости р-цнв Обычно экспериментально изучают р-цнв в замкнутой системе прн постоянном объеме н представлюот результаты графически в ниле т наз кинетич кривой, выражающей зависимость конпевтрацыы реагевта ялн продукта от времени с Аналвт выд этой завыснмостн наз ур-наем кынетнч кривой В отлычве от К у, ур-ныя кривых расходоваввя реагнруюгцвх в-в нлы накопления продукта содержат в качестве параметров яачальные ковдентрацнн компонентов в момент времени с 0 Так, для бямолекулярной р-цнн 2 А -х Е кривая накопления продувта Е выражается ур-выем [2] 27г [А]~ С/(2/г [А]в С + 1), где [А]о — — [А] пры с = 0 Дыфференпнровавыем этого ур-внв можно получить К > р-пнн д[Е] /![А]о — — = /г[А]~, 4(С (2/г [А]о С + 1)2 к-рос не завысит от начальных условий н потому имеет более широкое применение Сложная р-дня состоит нз песк стадий, совокупность и последовательность к-рых представляет собой механизм реакции Предполагаемый механюм р-цны наэ ее квнетнч с х е м о й Кннетнка сложной р-цнн с песк промежут продуктами описывается системой днфференд К у Есдн в к -л вз стадий скорости образованна я расходования промежут продукта очень близки н в реакц смеси устанавчнваегся его квазистадвонарная концентрация, систему К у можно упростнть н перейти от дифференциальных к алгебранч ур-ниям (см Явазигтациамаркасти приблидкепие) В ряде случаев это позволяет получить для сложной р-циы одно К у В нестацноньрном режиме, прн к-ром концентрация каждого промежут продукта отличается от кваэнравновесной, система двфференц К у сложной р-пвв решается, как правило, с помощью ЭВМ Следует рлээичлть эмпврнч К у, к-рос получают на основании вэмеренных значений о пры варьировании концентраций всех участвующих в р-дын в-в (реагентов, катализатора, аннпыатора, ингибытора) ы теоретыч К у, к-рос выводится математически иэ предполагаемой кннетыч схемы р-цнн Совпадение змпнрич К у с теоретнческвм свидетельствует о достоверности кннетыч схемы р-цыв Люл см прн сг Кююннха х с аа Е Т Дслнсас КИНИНЫ (от греч (Опео двигаю, побуждаю) животных и человека (гнпотеизввные пептиды, тканевые гормоны), группа пептилов, к к рой относятся нонапептнд брадикыннн, ылн кинин-9 (Нхсх Агй — Рго --Рго — Сг(у в Р>ге †Б Рго— Р)ге Агй — СООН,мол м 1060, букв обозначения см в ст Амипакислаты) лизнлбраликннин (каллыдин, киннн-10, мол м 1!88),мстиониллнэичбраликинин (кынин-11 мол м 1320), а также изолейцилсернэбрадикинвн (Т-К, мол м 1280) 759 К вЂ” пептвды основного характера (для лвзнлбраднкынына р/ ок 10) Их уксуснокислые соли (напр, брадюгыннн ЗСН5СООН ЗНхО, для 1%-ного водного р-ра [а]'о — 79 + 2') хорошо раста в воде, ледяной СН,СООН Брадякнынн и лнэылбрадвкннын (наследный в организме под действием ферментов амвнопептндаэ превращается в браднкннвн) расслабляют гладкую мускулатуру артерыол, вызывая ускорение местного кровотока в поннжевне кровяного давления, сокращают веыулы, повышают проницаемость мелких сосудов, оказывасот болевой эффект, способствуют выделению воды н Ха+ почками, стимулируют метаболизм глюкозы мышечнов тканью Нек-рые бвол эффекты брадюиныва реалызуются благодаря стимуляции вм бносннтеза простагландинов групп Е, ылы Рл, Этя же К участвуют в механизме возникновения покраснения коны, отека, боли в притока лейкоцитов в ответ на действие воспалвт агентов влы аллергенов Браликннвн в лызнлбрадыкннвн оказывают в оргаюоме преем местное действие, т к онн быстро гндролвзуются ферментами-кннвназами (время полу!кызыл брадыкиввна в плазме крови человека 13-18 с) Т-К стимулирует у крыс сотру!о аллергыч р-цвю, у человека Т-К -главыый патогенетнч фактор, ответственный эа повышение сосуднстой проницаемости н накопление жидкости в брюшыой полости у женшлн, а также возникновения мегастазнрующей карцывомы яычника К -9, К -10 н К -11 не синтезируются самостоятельно Этн пептяды явлшотся фрагментами молекул белков-предшественников-кыниногенов, биосинтез к-рых осуществляется в печени, от последних браднкнынн отщепляется ферментом каллыкреяном плазмы крови, лизнлбрадвкнннн — тканевым каллнкревном, К -11-неценном ялы катепснном О Огщепление Т-К осуществляется катепсннамы от др предшественника-Т-кнввногена, бносввтез к-рого хорошо научен только у крыс Биосинтез Т-кнвнногена у человека ствмулнруется, по-видимому, только пры определенных видах злокачественных опухолей, яапр кардвноме яычннка Содержание браднквнвна в плазме крови человека ц 0,3 нг/л В больших кол-вах он содержится в кожных железах лягушек рода Капа (у травяной лягушка Капа !строгана 250 мкг на 1 г сырой коки) Удлиненные с )х(- нлы С-ковда производные браднкинвна найдены в ядах ос н пчел К не используются в медицине, ЛДлс браднкнннна 10 мг/кг (крысы, внутривенно) Брадвкинын в виде уксусно- кислой соли используют для лаб исследований Лнв Шредер Э, любке К Псвтнди пср а нагл, г 2 М, 1969 с 104 57 Пссхввс т С в кн Цслснспрвнлснвыд попок новых ссрдсаносоауднстых прспврстов Рига 1980 с 50 70 Чв попс Г Н тхм вв с 20 49 Нлсаъгоь Ы врспвсо!н1 рьхплвао1озу сб Ьу Е О Егаох г 25 Н У Н61Ь 1970 1г 25 зсррссвепх 1979! Оххвогон О сспьвсв ь О„«яюсьав вюрьух сгсь соввспклп» !995 г !ц л 2 р хн яв «гннасгсго (в о> саю! Сввп Норрс Злу!сг» !954 547 Л!2 р !25! 54 Т С аасхъна КИНОПЛЕНКИ, см Фотографические материалы КИПЕНИЕ, переход жидкости в пар, образующий в ее объеме структурные элементы (паровые пузыри, пленки, струи), фазовый переход первого рода Ни границе раздела пар жидкость фазовый переход прв К осуществляется путем испарения Пузырьки растут вследствие ыспаревыв в нвх жидкости, всплывают, ы содержащийся в ннх насыщ пар переходит в паровую фазу над жысшостью К -одно вз фундам фнэ явленвй, используемое во мн процессах хым технологын Особенность последних состоят в швроком применении р-ров и смесей разл в-в в качестве рабочих тел Сложная термогидродынамыка К чистых я:ыдкостей ы р-ров оказывает существ влввнве на конструкпип и габаритные размеры технол аппаратов Работа, затрачиваемая на увеличенне объема н поверхностной энергии сфервч пузыря радиуса Я, определяется по ф-ле Бо = -(4/3)яЯзбр+4яйхо, где Ар-разность давлений в пузыре н окружающей жвдкостя, Па, о козф поверхностного натяжения, Н/м Мнннм радиус возникающего парового пузыря (зародьппа) Я = 2Т о/[гр,(Т вЂ” Т А, где р плотность пара, кг/м', г теплота парообразовання, фк/кг (Т н Твн пояснены ниже) Местами, в к-рых воз- никают зародыши паровой фазы, могут служить газообразные включения, твердые частицы, находящиеся в жидкости, микровпаляны на пов-стях нагрева н др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
