И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 248
Текст из файла (страница 248)
фторшзов щелочных металлов. Образуется при электролизе расплавов КН Рз содержащих волу. Д и о к с и д и ф т о р и д О Рз — оранжевый ядовитый газ. Длина связн Р— О 0,1575 нм, Π— О О,!217 нм, угол ООР 109,5 ', диздраыъный угол мекду плоскостями ООР 87,5'. Т. пл. — 154 С, т. кип. -57'С (с разл.); ур-ние температурной заввсимостн плоти. для жвдкостиг с( = 2,074 — 0,0029! Т г/см' (117 < Т< 286 К); для газа Со 61,1 Дж/(моль. К), ЬНмав 19,8 кДж/моль, Блом 273 Дж/(моль К); АН,~„19,2 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара: !8р(Па) = 9,640-1000/Т (141 < Т~ 173 К). Раста.
в жидком НР (6,2 и 13,1 г в 100 г соотв. при -97 и — 87 "С), фреонах, не раста. в жидких Рз и Оз. Сильный окислитель и фторирующий реагент, Вэаимод. с Хе, металлами, вюпочая А8, Аы, Р!. С фторидами металлов, В, Р, Аз н др. образует соли лиоксигенила, напр. ОзР!Рб, 08АБР„(Оз)з)ху(ре (см. Янаксигенильньге соединения). Получают Озрз из О, н Р при низких т-рах и давлениях в тлеющем разряде, с помощью фотохим. (Ртутная лампа) или радиац. активации, при взаимод. О с атомарным Е В элекгрич. раэраде в смеси Оз и Р также образуются: трио коидифто рад (фторид озона) () Рз-в жидком виде имеет темно-красный цвет, т. пл. — 189".С, т. кип, — 60 С (с разя.); тетраоксидифторидО Р,-в твердом состоянии имеет красно-коричневый цвет, т. пл.
— 191'С (с разл.); пентаоксиднфторид О,рз — при — !96'С красновато- коричневое масло, разла~ается при — 183'С; гексаоксидифторнд О Р,— при -213 С кристаллы с металлнч. блеском, разлагается с выделением О при — ! 83 'С. Все они взрываются при быстром нагревании. Известны также своб. радикалы ОР (промежут. саед. при термич. и фотохим.
разложении ОР,) н Озр (промежут. саед. при разложении О,Р, при низких т-рах прижесь к ОР и Озрз). К.ф.— перспективные окислители или добавки к окнслителям ракетного топлива; ОР, и Озрз источники атомарного Р; О,Р, реагент для удалеыия саед. Ры с металлич. пов-отей. Ллм Никиткин В, Росолавскиа В я гуспехв хини»», 1971, т 40 в 11, с 1913 34, вьхвоггь в я у, сопла.!и, тпгп г11, тье сьсмгюу о1 ахузсп, Оху, 1973 !Регрвмоп тек!с гп гпогзпп» свемииу, т 1бх Оху. 1973 ЭГРк КИСЛОРОДН)л(И ИНДЕКС, см Пожарная опасность. КИСЛОТНОЕ ЧИСЛО, масса КОН (в мг), необхолимая для нейтрализации 1 г орг, в-ва.
Характеризует содержание в в-ве сноб. к-т. Равно разности между числом омыления и эфирным числом. Определяют по ф-ле: 769 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ 389 5,61 (г К.ч. = а где 1' — объем (в мл) 0,1 н спиртового р-ра КОН, пошедшего на тнтрование, а-навеска в-ва (в г).
При определении К.ч. носков и смол в качестве р-рителя используют смесь ксилола (бензола) н або. спирта. На основании К. ч, может быть определена мол. масса к-ты или средняя мол. масса смеси к-т по ф-ле М = 56104: К.ч. Применяют К.ч. при анализе жиров, лосков, эфирных масел н др. Для алкндиых смол, напр., К.ч. составляет 20-100, для пчелиного воска-62 — 70, для растят. масла — 1 — 1О. С и. Ойиеллсра иков КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод определенна оснований (акцепторов протонов) и к-т (доыоров протонов) прн их нейтрализации р-ром соотв. к-ты нли основания.
Взаимодействие к-т и оснований в протонных р-рнтелях сводится к р-ции; БНз + Б ив2БН, где БН- р-ритель (в водных р-рах-Н,О" + ОН кк2Н,О); прн этом константа автопротолиза р-рители К,ы — — ьБНз) ьБ ). Титрантами служат обычно р-ры сильных к-т и оснований. Для определения концентрации р-ров осыований используют КН(1Оз)„гидрофталат К, янтарную и бензойную к-ты, для определения концентрации р-ров к-т — )х(азВ О„10НзО, )ыазСО3, (НОСНз)зС)ЧНз. Конечную точку титрования обнаруживают потенциометрически (обычно с нспользованием стеклянного электрода), кондуктометрвчески, спектрофотометрически или др. методами, а тшоке визуально с помощью кислотно-основных индикаторов. Индикатор подбирают так, чтобы область рН перехода его окраски располагалась возможно более симметричыо относительно РН в точке эквивалеытности.
Скачок титрования, т.е. резкое изменение рН вблизи точки эквнвалеытности, тем больше, чем силънее тнтруемая к-та (основание) и чем выше ее концентрация. Чем больше скачок, тем меньше погрешность определения. Для усиления кислот- ности в-в иногда используют комплексообразование, напр. Н ВО титруют в присут. манныта. 1х-ты с рК, > 7 и основания с рК, < 7 можно оттитровать только в неводных р-рителях, усиливающих их кислотные или основные св-ва. Для титроваыия слабых к-т применяют р-рители с протоноакцепторными св-вами (этилендиамин, ДМФА), для титрования оснований — с протонодонорными св-вами (ледяная СН СООН, НСООН).
Если К,„р-рытеля низка, а его дизлектрич. проницаемость высока, наблюдается большой скачок тнтрования. Р-рители с более низкой, чем у воды, Кин (СНзОН, С,Н,ОН) исполъзуют для титрования зарюкенйых к-т, напр, )х(Й;. Кислые (основные) р-рители обладают лифференцируюшим действием, поэтому в их среде можно оттытровать последовательно несколько к-т (оснований) в смеси.
Конечную точку прн титровании в неводнъух р-рителях обычно фиксируют потенциометрически, измеряя потенциал стеклянного элеатрода как ф-цию добавленного кол-ва титранта. К.-о.т. применяют для определения функц, групп орг. саед. (напр., гидроксилъной, карбоксильной, карбонильнои, сульфо- и амиыогрупп), а также хим. элементов (Б, )х(, С, С1, Вг„р, Р и др., входящих в состав к-т нли оснований). Лкм Гуллвввкиа А, Рсвкпв» омлет в асвослииз и вввлвтичсскоа химии, пер с полков., М, 1975, Скуг д, увст д, Освавм вивлитвтсскоз химия, пер с евгл, т 1, М, Ш79 Гвлр р КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ (кислотно-основыый катализ), ускорение хим. р-ций в присут. к-т и оснований.
В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные к-ты (НзБО4, НС1, Н,РО4, СНЗС,Н4БО,ОН и др.) в воде и водно-орг р-рителях, апротонйые к-ты (А1С13, Врм БпС1„и др) в нсводных р-рителях, сверхкислоты (НР БЬР„ЙБОхр БЬР5 ы др,) в неводных р-рителях,' в гетерог кислотном катализе прир глины, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, фосфорную и полифосфорные к-ты, нанесенные ыа носитель, катиониты, в гомог. основном катализе оксиды щелочных металлов, амины в воде, орг. и водыо-орг. р-рителях; в гетерог основном катализе.
оксиды металлов (СаО, МБО и др.). 770 з90 кислотно-основной При К.-о. к. в большинстве случаев нз реагентов и катализатора в равновесных стадиях ооразуются реакционноспособыые (а также нереахционноспособыые) комплексы разл. состава, к-рые являзотся иоыизнр. формой реагента. В лимитирующих стадшп комплексы превращ. в продукты р-ции. В случае р-пии с одвнм реагентом (Р) эти сталин выражаются ур-вием: (4) И' й 'ьр ср ср, "( '-') — ' (6) 77! к, Р, + Кат т* Р,Кат Продукты + Кат, (!) где Кат-разл. формы катализатора: недиссоциир. к-ты или основавия, иовы влв ванные пары, образующиеся при их ионизации; Р,Кат-комплексы; К,— константа равновесия образования комплексов Р,Кат; й — элементарная констан- та скорости превраш.
комйлексов в продукты. В случае р-пив двух реагентов (Р, + Р, — Продукты; Рз+ Рз - Продукты) реакционноспособный комплекс об- разуется, как праввло, иэ комплекса одно~о реагента с несвязанным в комплекс др. Решентом: к Р,Кат+ Р т* Р,Кат Р, » Продукты+ Кат, (2) где К вЂ” константа равновесия образования комплексов Р,Кат )тз. Конставтм равновесны К, и К, выражают ур-пнями: с ак„/р (3) Ерттс т /Ртк т К -~ — — а — с — -.— л ср „ср гр х„г Сртк трз тртк трз гле (здесь и далее) а, с,/-соотв.
термодинамич. активность, конце ация и коэф. активности реагирующих часпщ; ак т./р //р к т ф шп, характеризующая способность среды переводить реагевты в комплексы РКат, При варьировании в широких пределах ск„реализуютря (особенно в р-рах) песк. маршрутов р-дии — хйм, превраще- ний, приводящих к образоваввю одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) разл.
состава. В р-ре с посгояыной е„скорость р-ции по каждому маршруту Итт выражается ур-пнем: ,е= = ...,,.'-- гле (йм ),-элементарная константа скорости по Ьму марш- руту, а и /» - относятся к актыаир. комплексу. Из опытных даныьп следует, что множитель / //» не изменяется при варьировании е, в его приравнивают к единице. В р-ре с постоянной с, наблюдаемая скоросгь р-ции Ит= ~ Ир Экспериментально определяют эффективную константу скоростн й,, характеризующую скорость р-ции при по- стояыыой т-ре в наличии катализатора определенного соста- ва.
В ур-виях длв связи й, со св-вами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом; реакционноспо- собные (РКат)р„и нереакционноспособные (РКаг)„„,. Напр., прв кислотыом гндролизе амидов, анилидов иоййзирован- ная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе-либо намного менее реакпионноспособна, либо нереакционноспособыа.
Для оыисанна влияния ионизирующих св-в среды на /с, совместно решают ур-ние материального баланса для теку- щих концентраций реагентов и ур-ния (3) и (5) в случае р-ции одного реагента и дополнительно ур-ние (4) для р-цыи двух реагентов. Напр, для р-цин, протекающей по схеме (2): В случае р-ции двух реагеытов, если один (Р,) является компонентом р-рителя (напр., НтО при гидролнзе в водньп р-рах), прн условии ср»ер вычисляют эффективную константу скорости первого по))ядка, включающую термодинамнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
