И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 249
Текст из файла (страница 249)
активность р-рителя. В р-цяях Р, с Р, в р-рах к-т и оснований реакционноспособный комплекс состава Р,КатР, может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. формы одного реагента и неиоыизир. формы другого: »сам»»с быстро Р,Кат+ Рз — р Р,КатР, — р Продукты+ Кат. (7) /р /р ' К~+ ак / (8) Опытным путем установлено, что в водньи р-рах сильных к-т (т„„не зависит от сю,. К,, по определению, не должно зависеть от с„„.
Вопрос о вдиянии состава смешанного р-рителя на (с„, пока достаточно не исследован. В условиях, когда Кт й (ак„/р)(/рк„соизмеримы, по ур-нню (8) вычисляют раздельно й„и Кр При ак„/р//рх„» К, величина /с, = (т„„при а„„/р//рк„ж К, имеет место соотношение: ймр й„„ = — "" = сопбг. а ,/р(/ркт, К Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитич. действия водных р-ров к-т в условиях, когда реакциоыыоспособный комплекс образуется и преврапг. в пролукты согласно схеме (1) прн условии, что ак„/р//рх„«Кр Ионизирующая способность среды из-за превращ. Реагента в 772 В этом случае для описашп впаянна иовюируюших св-в среды на х„р» пригодно ур-ние (б), при замене величины (/р,ср,)/(К,/р,к„р,) иа термодвнамнч.
активность растворителя. Посколъку крайне редко удается установить прямыми физ. методами состав и концентрацию промежут. комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма р-цин в вычисления велячнн К, и К, является кинетнч. метод, основанный на применении ур-ний типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости й от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют /т,р в широком дяапазоне с„„в р-ре в подбирают ф-ции а, /;//рю, для опнсания влияния среды на (с, Налб. исследованы каталитич.
св-ва сильных к-т в водных р-рах. Ионизирующая способность таких р-ров обусловлена образованием комплексов реагента: 1) с сольватированнъьм протоном и 2) с недиссоциированной к-той. К первым относятся протоыир, форма реагента и ее комплексы с р-рителем. В этом случае а„, /р//", выражают (для водных р-ров) Ф-шмыг йс = ан,о /р//ри" Леан,о ы /ссай,о, где /тс-измеренная индихаторным методом кислотность еды,г" .,- коэф, активности протоыир, формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с к-той (НА) и ее гидратами.
При этом ак„,гр// к„принимает значения аи„, а„„ан „и др. При гидролизе нек-рых карбоиильных саед. ак„,г //р„' = сн о' Од)гбзначную иыформацшо о составе реакниониоспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению к,ре в р-рителе постоянного состава при варьировании с „в широких пределах в условиях малой степени связываыйя реагенга в комплексы. Наиб. простые зависимости получают для р-ции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакцнонноспособный комплекс. В таком случае ур-ние (4) упрощается: протоинр.
форму и ее комплексы с Н,О проявляется при наличии зависимостей Кмр//зр сонм, /г,ре/(/зран о) сопвз й, /з,яй „) =сопзз. Если в р-щщ й /з =сонэ( (1йй + + Нр = сонм, где Ор = -1ййр — ф-ция кислогности Гаммега), то ак„/р//к„ /зр и реакционноспособным комплексом является протонир. форма реагента РНзО . Такая закономерность имеет место при проведении пйнаколиновой перегруппировки в конц.
НзБОр: СНз СН сн -с — с , '-сн, О-Н-О-Н Н/С СНз Иго СНз С С СНз+Н30 1 ОН ОН Н О Н Н НН 1Н,;~ ,Н1 СН/ОН+ НзОз+ НзО О" Н-О-С-О-Н "О ~Н" 1 1 1 "н Н Н Н Ф-дин Ар, /зраи о и Ьранз о стандаРтизованы к воде, и в сильно разбавлен(зьзх р-рах'сильных к-т они численно равны концентрации нонов Н,О', в моль/л. В таких р-рах для приведенных вьппе р-цв1 прн варьировании с, должно соблюдаться постоянство значений й„зе/сц '. При гндролнзе нек-рьп амнлов, анилидов, слоижьзх эфиров /рмь/сн о постоянно ие только в разбавленных, но и в конц. воднЫ р-рах НС/Ор, НзБОр. Еслн гидролнз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется нз реагента и иона Н,О,+, а выраженная в концентрациях константа равновесия Кн,о/ не изменяется при варьирования с СН, СН -С вЂ” С вЂ” СН +Н О' з з з О СН, При варьировании сх„значение /р,< ~(/з а„о) постоянно в р-циях легидратации, напр.
2-фенил-2-преп/(нола в серной к-те, 2-метил-2-бутанола в азотной к-те. Следовательно, ак„/~//~к„равно /зван о и реакцноннаспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. Имеется н пример постоянства /р,~ ~(/зразн о), что наблюдается в р-ции изогопного обмена атомй кислорода в СН,ОН, протекающего в серной и хлорной к-тах.
В этом слУчае а /р//гю /зранз „и Реакцнонноспособным ЯвлЯетсЯ симметричный комплеке: КИСЛОТНЫЕ 391 образуются и иереакционноспособиые комплексы и прн увеличении с„„значение ак /г//рк для нереакциониоспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакцнонноспособных. Напр., если ах„/г(/гк, равно сн о' для реакционноспособных комплексов и равно )зр, либо /зр/зн'о для нереакдионноспособных. В Ьодиьзх р-рах слабых к-т каталитич. активносзь проявляют ионы и недиссоциир.
молекулы к-ты. Взаимосвязь между катачитич. активностью слабых к-т и их константами диссоциации в нек-рых случаях удается описать корреляц. ур-нием Бренстеда, В сильно разбавленных водных р-рах оснований наблюдается постоянство /р ~с „- при варьировании с „-. Обоснованных количеств. характеристик ионизирующей способности умеренно конц. и конц. р-ров оснований пока нет. Добавление солей к водным р-рам к-т и оснований сушественно изменяет их каталитич, активность; в случае слабых к-т и оснований изменяется степень их диссоциация на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы р-ра.
В случае сильных к-т изменяются величины /зр, ан„, дню, что приводит к увеличению относит. концентрации комплексов, образующихся из частиц Н,О'А, НА, а также усилению реакц. способности ионов Н,Оз, напр. при гидролнзе в условиях, когда ак /р/)рю = сн о'. В случае сильных оснований катионы металлов усил)зяазот каталитич. действие сольватир. ионов ОН Лимитирующие сзадии катализируемых к-тами и основаниями р-ций часто осуществляются по синхронным механизмам. В неводных р-рнтелах к-ты и основания образуют преим.
мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных к-т обусловлено образованием иэ них и реагентов мол. реакционно- способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. активностью гл. обр. из-за наличия жидкой фазы, содержащей к-ту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат В/Оз. РзО„силикагель, кварц, фосфаты) разл. жидких к-т, гл. обр. фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной к-ты на 1 г иоснтеля н ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяяого пара нзд катализатором.
Для харакгернстики ноиизирующих св-в нанесеннъп кислотных катализаторов можно испольэовать такие же ф-пии а ,/р//' ,, как и для р-ров. Спецнфич. св-во практйческн всех гетерог. кислотно-основных катализаторов наличие на нх пои-сги центров разл. силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью пов-сти твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно полярнзованные комплексы реагента с катализатором. Энергетическя выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинон на А!зОз может протекать по схеме: Р + НзОз зя РНзОз, Кн о сри О' НЕ ИСКЛЮЧЕНО, ЧтО /З„ь/СИ р' СОПЗ/ Нэ-За ТОГО, ЧтО р-цня протекает по схеме (7). Ионизирующая способность среды из-за комплексообраэования реагеита с молекулами неднссоциир.
сильной к-ты и ее гндратом проявляется при наличии зависимостей /р /ан„= = сопЯ, /з,ее/(ацз он о) = сопи н др. В пержзм случае ак /з//нр = сопзз и реакцг/онноспособньзй комплекс имеет состав РНА; такая закономерность, напр., реализуется при дегидразации б-феннл В-гндроксипропионовой к-ты и 2-(4-метоксифенил)-2-пропанола в серной к-те.
Во втором случае як.*./р//к„= амвон о и комплекс имеет состав РНАНзО. Гидрат ЙА Н,О з/рожне рассматривать и как ионную вару Н,О'А Каталитич активность гядратое сильных к-т проявляется в р-цнях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной к-те, гидратации «ис-коричиой к-ты н рапемизации б-фенил В-гндроксипропионовой к-ты в серной к-те Согласно ур-нию (6), должен наблюдаться максимум х, в зависимости от с„,„, если наряду с реакдионноспособными Р73 СН; Н;-СНз Н Л«т Грммст Л, Ориарзз фрзрчррчра ррпзмчррчря ззррар, ррр р англ, м, /972, трнрбс к, твсрзьр кислртзз р ррррванрр. ррр р аргр, м, /973, Б ел з Р, Прргрв р зрмн», мр с рргл, М, /рт/, Вар» р к М И, «Кросгрхв р ».
/рю т з/ р з р ыр ы крзрррхра в в,три яр Нзз з зз р ц с 47 бр ми в КИСЛОТНБ(Е КРАСЙТЕЛИ, содержат в молекуле группы ЗОзН, реже СООН и поэтому хорошо раста. в воде. Производятся в виде /Ча.солей, диссоциирующих в воде с образованием окРащенных авионов: КРВОз/з/а зэ КРБОз + /з/а', где Кр остаток молекулы красителя. В водных р-рах, даже при комнатной т-ре, и в присут. нейтрального электролита (напр, /з/азВОр) мало ассоциированы. По хим. классификации, К.к. преим. азокрасители, в т.ч. металлсодержащне (хромовые в кобальтовые комплексы 392 КИСЛОТО УПОРНЫЕ о,о'-дигндроксназокрасителей состава 1; 1 в 1: 2), антрахиноновые и трифенилметановые красители. Предназначены гл.
обр. лля окрашивания белковых (шерсти, натурального шелка) в полиамидиых волокон. Пряменяют К. к. также для окрашиванив кожи, бумаги, изготовления чернил. Вследствие наличия в макромолекулах амина- ы карбоксильных групп белковые волокна обладают амфотерными св-вами. В кислой среде подавляется диссоциация групп СООН и авионы красителя могут сорбироваться на положительно зарнжеыных амивогруппах волокна с образованием ионных связей: и Н,НВСОО-+ КрбО; - КРВО;)4НвВСООН ( — макромолекула волокна).
Чем выше кислотность среды, тем вьппе положит, заряд волокна, и, следовательно, большее кол-во красителя сорбируется волоклом. По способности выравнивания окрасок в условвях крашения К.к. разделены ыа трн группы (см. табл.). хлрлкткрнстикл различных групп кислотных ирлситклкй Покаветель ХОРОшо Среагн Паоло ровявющне ровакющяе роваающяе 42 б5 > 20 Сролкгео аяяонов краеитела к керашто 21 35 гпеъ.-в.
кзнгыоль Р-р~ е ь е е ле, баллы >5 Дп43 .гаоннаа епоообноегь Высокая 3.-7 а неоеть веревок к ыокрыы абра- Уловите;".та» юрвтельнаа 54 42 Сршпыа Повинвнная Харешая Очень «оро. шаа ' р-рпыоегь 1Огглеоегваляет 1 балл, 11 20ггл 2 балля,21 30ггл 3 балла, 31 40 г7л 4 балла, 41 50 г7л 5 бвшюв, 775 Процесс крашения регулируют изменением РН красильного р-ра, введением нейтральных электролитов (обычно )чпгзО4) и спец. выравнивателей (см.
Твкстильно-вспомогательные веигвппва). К.к., обладающие малым сродством к волокну, окрашивают его в присут. Н28Ое, К. к. с высоким арадетВОМ В Прыеут, СОЛЕЙ ьабЫЧНО ()т(Н4)2804 ИЛИ СНЗСОО)ь(Н ), медленно гидролйзуюшихся в условвях крашения, что обеспечивает слабокислую среду. Кращение К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
