И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 252
Текст из файла (страница 252)
Н,О+ В ьв ОН + ВН' Константа равновесия этой р-ции аон аеп. К= ан,о а» Основание В характеризуют константой основиости: (7) г!оп авн Кь = ае (8) илн константой кислотности его сопряженной к-ты: анап Квн' е Ггвп (9) В амфотерных р-рвтелях ЯН происходит автопротолиз, т.е. р-ция, где одна молекула р-рителя ведет себя как к-та относвтельно другой такой же молекулы, выполняю!цей роль основания: оН + 5Н 11 ~ + Шв (10) Поскольку по ур-нюо (1О) реагирует неболъшая доля р-рителя ЯН, то в качестве постоянной рассматривают константу автопротолиза (ионное произведение) р-рителя 5Н! (11) к-рая связана с К, и К, соотношением: Кв = К, Кь (12) Согласно этому ур-нию, к-та тем силънее, чем слабее сопряженное основание, в наоборот, Вместо величин К, и К, по аналопш с водородным показателем рН чаше используют соответствующие значения рК = — 18К. Из ур-ыия (!2) длл водных р-ров следует, что рКи о = рК„+ рКь, или рК, = 14 — рКь.
К-ты мовгио разделить 3)а очень силъные (рК„< О), сильные (О < рК < 4,5), средней силы (4,5 < рК, < 9), слабые (9 < рК, < 14), очень слабые (рК, > 14); см. табл В выражениях (4), (5), (7)-(9) не учитывается существование протона в виде Н,Ог и гидроксила в виде Н Ов .
Однако это не сказьщается на величинах констант, т.к. активность чистого р-рытеля принимается равной 1. В протонной теории К. в о. понятия к-ты в основания относятся лишь к ф-ции, к-рую выполняет рассматриваемое саед. в протолитич. р-пив. Одно и то же саед. Может в одяих условиях реагировать ках к-та, а в других — как основание. Напр., н Водном р-ре СН,СООН ведет себя как к-та, а в среде 100%-иой Н2ЯО как основание Большое влияние на кяслотно.основное взанмод.
оказывает р-ритель, в среде к-рого провсходнт рассматриваемый процесс. Добавленная к р-рителю М к-та АН дает ассоциат с р-рителем, в к-ром происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи близкой к ионной; затем осуществляется днссоцяацня: АН + М вв АНМ вв ОЫН+ А ] вя МН + А КИСЛОТЫ 395 ЗНАЧЕИНЯ рл, И РК, СОПИПККННЫХ КИСЛОТ Н ОСНОВАНИЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЬЗХ РАСТВОРАХ Оеповеппе Рхь рк. Келлоге Подразумевается, что сольватврованы как ионная пара, так и сноб ионы. Сольватация реагентов н продуктов р-цни значительно влияет на относит.
силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном в основаниями в газовой фазе, напр масс-спектрометрия высокого давлеяия и ионциклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты солъватации На основании результатов укаэаиньех исследований составлена шкала сродства к протону - знергетвч зфф, кта протонвэацин одного моля оснований в газовой е.
В свете электронной теории К. и о. в-ва, рассматриваемые как к-тм, протонной теорией не выделяются среди прочих Оливка с учетом научной традиции и спепифич. св-в протона понятие к-ты обычно используют применительно к реагеитам, отщепляющям ион водорода, см., напр., Карбалавые кислоты, СН-Кислоты, Кис юты неорганические. Котла пишут о кислотыо-основном взанмод. в-в, не содержащих протонов, то такие в-ва иаз. апротонными к-тами, льюисовскими к-тами, кислотоподобиыми в-вамв, антносноваыиями илн просто акцепторами.
Понятия К. и о. оказывают разностороннее вляяние на формирование в совершенствование мн. теоретяч. коыцеппий во всех осы. хвм. дисциплинах. Это свидетелъствует о чрезвычайно широкой распространенности в природе пропессов, связанных с кислотно-основными взаимодействиями Из всех теоряй К. и о. протонной теории удалось создать нанб, разработанный количеств. подход к рассматриваемым явлениям. На основании этой теории разработаны такие разделы хям. наук, как рН-метрня в неводньгх средах, гомог. кислотно-основной катализ, теория (йуикяий киглотнагти и др. Лпм Швгевюгеав А Н,Теорие ввелпгпоеноввюва,м.-л,1949,ЕГО не. Неогопнма обмен в ьвмеюеню волоровв в оргеввпееюк еоелннеюок.
в гнею георнв ввглот н оюоюппгь М, 1960; Лоб ровне Н Б. Мв я про в В д, Свеельев В А Доел АН СССР,!975, г Ш,уаб,г. 13%11361, Белл Р Д. Протон евнмвв вю е англ, М, 1977 Мвеввлкьвв С П, Гврновеевб А Д, Ввглевве ° повременную георвю плевое в оеноеюпы, К, !979; Кебеппвв М Н, еуепеев «вмвв», 1979, г 48, в. 9, г.
1523 47, ТЬо ~пмювпопм ккуггорвьв ог РЬувеег еьепвеву впб еЬвпвв3 РЬуекв Торк Ф г 4-Аав-ьвю юшйьпе, Овг-с-14 у 1мх 1евеев в! В.. тье !леве югалнке гоппер!в Ап оюпеео, Н У, 1980 Ю я я~идею КИСЛО"вЪ! НЕОРГАНйввюСКНЕ, неорг. в-ва, молекулы к-рых при электролитич. диссопнадин в водной среде отщепляют протоны, в результате чего в р-ре образу!отея 782 — 5З05 — 2,8 20,5 — 1,74 -1,32 1,26 1,92 1.96 гщ 3,14 3,35 476 705 720 725 9,24 9,25 9,22 10 33 11,62 Н,зг 15,74 33 38,6 58 НОО Н,БО, Н,О' ННО, Н,С,О Н,БО, НБО; Н,РО НР ННО, сн,соон Н,Б Н,РО НС1О н,во 1ЧН; нси нсо; Н„О, Н РО( НгО НН,(вююпееь) н СН ОО„ НБО н,о НО; нс,о.
НБО, Бог Н,РО; Р Ног СН,СО, нз НРО! сго н,во, 14Н, СН СО1 НО РО! ОН нн, н- СНь 19З05 16,8 З 0,5 15,74 15,32 12,74 1?,08 1Х04 11,ВБ 10,86 10,65 9,24 6,95 6,80 6,75 4,76 4Р5 4,78 3,67 3,38 1,68 — 1,74 — 19 -24,6 -44 39б КЛАЙЗЕНА гвдроксоиий-катионы Н О' и авяоны кислотных остат ков А : НА + Н30 Н30 + А (1) Исключение составляет барная к-та В(ОН)„к-рая акцептирует ионы ОН, в результате чего в водном р-ре создается избыток гилроксоний-катионов: В(ОН)а + 2Н70 ю (В(ОН)с] + Н30 Число отщепляемых от молекулы к-ты протонов наз. освовностью к-ты.
Теории к-т и оснований (Бренстеда, Льюиса и др.) кроме указанных выше относят к к-там мн. иные саед. (см. Кислоты и основания). Общее св-во к-т — способность реагировать с основаниями и основными оксндами с образованием солей, напр.: НХО, + ХаОН ~ ХаХО, + Н,О 2НО + СаО .о СаС!а + НхО К, н.
подразделяют на кислородсодержащие (оксокислоты) общей ф-лы Н„ЭОго где Э вЂ” кислотообразуыиций элемент, и бескислороляые Н„Х, где Х вЂ” галоген, халькоген или неорг. бескислоролвый радикал (СХ, ХСЯ, Хз н др.). Оксокислоты характерны лхя мн. хим. элементов, особенно длл элементов в высоких (+3 в выше) степенях окисления. Атомы Н в оксокислотах обычно связаны с кислородом. Если в оксокислоте имеются атомы Н, не связанные с кислородом (напр., два атома Н, образующие связи Р— Н в Н,РО.), то оыи не отщепляются в водном р-ре с образованием Н О' в не прняимают участия в р-ции к-т с основаниями. 3(ек-рые к-ты известны в двух таутомерыых формах, различающихся положением атома Н, напр.: НСХ иг НХС ОН Н-Р— ОН Р вЂ” ОН 1Н 'ОН Молекулы мн.
к-т содержат более одного атома кислотообразующего элемента Э. Очень многочисленны н з оп оп в- кислоты, содержащие атомы Э, связанные через атом кислорода, причем фрагменты — Э вЂ” Π— Э вЂ” могут образовать как открытые цепи (напр., в Н,Р,О,), так и циклич. структуры (напр., в (НРО3)]. В нек-рых к-тах содержатся цепи из одинаковых атомов, напр., цепи — Я вЂ” Б — в политионовых к-тах Н,Б„О, и сулъфанах Н,Я« Известны гетерополиквслотй (см. Гетерояолисаедияеяия), имеющие фрагменты — Э вЂ” 0 — Э' —, где Э и Э' — атомъг двух разных элементов, напр.: Нс(Я53733Осо] 14Н30. Существует множество комплексных к-т, напр.: Н,(Б! Ре], Н (АвС1с], Н ьре(СХ)а]. К-ты.
аналогичные оксокислотам, но содержащие вместо атома (атомов) кислорода серу, наз. тиокислотамн, напр. Н,Я,О» Н,АзБ,. Пероксоквслоты, напр. Н,Б30а, имеют пероксогруппы — Π— 0 — (см. Перакгидяые соединения и«органические). Константу равновесвя р-цив (1) называют константой кислотыоств К,. Многоссновные к-ты диссоциируют ступенчато, каждой ступени отвечает своя Км причем всегда К,гц» К,п,...1 оРиентиРовочно каждаЯ послед.
К„меыъше предыдущей на 5 порядков. По значению РК, = — 1ЯКиц К, н. подразделяют ва очень слабые, слабые, средней силы, сильные, очеяь снлъыые (см. Кислоты и основания). Согласно правилу Полннга, для очень слабых оксокислот Н„ЭО„ разность т — л О, дяя слабых, сильных и очень сильных эта разность составляет соотв. 1, 2 и 3.
Данная закономерность обусловлена сдвигом электронной плотности от связи Н вЂ” 0 к связям Э 0 (содержащим атом О с балыкам значением электроотрицательности) и делокализацией электронной плотности в авионе. Для характеристики кислотности в-в в неводных средах исполъзуют ф-цвю квслотности Гаммета Нв (см. КорреляЧиояяые соотяагиения). Известны жидкости, для к-рых Но более отрицательна.
чем для конц. водных р-ров очень 783 сильных к-т, таких, как НХО» НхЯО,. Эти жидкости ыаз. сверхкислотами. Примеры; !Обсгюная НхЯОс (Но = = — 12), безводная фторсульфоновая к-та НЯОЗР (Н„= = — 15), смесь НР и БЬР, (Н, = — 17), 7%-ный р-р БЬР, в НЯОЗР (Но = — 19,4), Эквимолярную смесь НЯОЗР и БЬР5 называют «магической к-той». Сверхкислотность обусловлена исключительной слабостью взаимод. с протоном соответствующях анионов (НЯО,, ЯЬР, в др.). В среде сверхкислот протонируются в-ва, обычно не проявляющие основных св-в, в частности углеводороды.
Это явление используют ыа практике, преим. в орг. синтезе (алкилироваыие по хйрцпблго-Крафтсу, гидрированяе нефти и др.). Мы. оксокислоты (НХОм НМпО„НхСг,О„НС10 и др.) — свлъные окислителы. Окислвт. активность этих к-т в водном р-ре выражена сильнее, чем у их солей. Все пероксокислоты-сильные окислителя. К. н. всегда менее термически устойчивы, чем их соли, образованные активными металлами (Ха, К и др.). Нек-рые К. и. (Н,СОм Н,ЯО» НС10 и др.) невозможно выделить в виде инливилуальных саед., эти К.
н. существуют только в р-ре. Общие методы получения К. нг взаимод. оксидов (ангидридов) с водой, напр.: Р305 + Н30 м НЗРОс вьпеснение более летучей К. н. из ее соли менее летучей К. н., напр.: Сар, + Н,ЯО, -с СаЯО, + 2НР действие Н,ЯОе на р-р бариевой соли данной К. но напр.: Ва(Н,РО,), + Н,БО, -е ВаБО, + 2Н,РО, гидролиз галогенидов илв солей, напр.: Р1 + ЗН30 о НЗРО + 3Н1 А13Яех + бН30 .е 2А)(ОН)3 + ЗНхйе замена катионов растворенных солей на Н' с помощью катвонита.
Существует таазке множество др. методов получения К. н. К. н. применюот в промюти и в научных исследованиях. В больших кол-вах производят серную кислоту, аэатяую кислоту, фосфорную кислоту, соляную кислоту И др. Лнмг Ыехрагоа Б. В., Основа обюеб хам»в, 3 юа, г, Мз, М., Ю73; Ксмобеа дн., Совремснйаа обюаа хамас, оер. с ангх„г. х-з, М., !975; Белл Р., Прогон в хамив, аер. с англ., М., !977; Хьюн Д., Ысорганнессвае , )р.с .,М., !997.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
