И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 256
Текст из файла (страница 256)
К. (число КВЭ 86). Разрыв одной нз сашей металл-металл в остове К., имеющего магическое число КВЭ. как правило, происходит в результате присоединения по этой связи двухэлектронного лиганда; разрыв одной из свямй металл-металл сопровождается перегруппировкой остова К., напр. тетраэдр [Н»Оз (СО),з] перехознт в чбабочку» Н»Оз (СО), ХО. Замещение одного метал за на другой при сохрайении нуклеарности К, идет в соответствии с принципом изолобальной аналогии мета."зсодержащих фрагментов.
Нанб. активны в р-циях замещения галоггниды металлов, напр.: [Ре»С(СО),»]з Ч- ййс!з Н,О «[Ге,КЬС(СО),»] Координация !реберпая, граневая) лигандов на песк. металлич. центрах в К. существенно отличается от координации тех же лиг»илов в моноядерных комплексах, соотв. кардинально меняшся и реакц, способность этих лигандов. Напр., необычен способ граневой координации молекул бензола на трех металлич. центрах в трехъядерных кластерах Оз н Ка.
В отличие от моно- и бис-ареновых комплексов переходных металлов, в к-рых плоская молекула бснзола связана с металлом симметрично всеми гцестью атомами углерода. в К. координация бензола с металлоциклом осуществляется благодаря одной связи С--С бензольного кольца. при этом два атома Н в качестве мостиковых лиганлов переходит в мсталлоцикл (1У). Молекула этилена связана с трехъядериым металлоциклом Оз, (реберная координация) посредством одной и- и одной к-связи (Ч), При нагр.
К. винильный лиганд теряет еше один атом Н (к-рый переходит в качестве лиганда в металлоцикл) и перемещается над плоскостью цикла Оз», что приводит к возникновению особого типа граненой координации (Ч1): Методы синтеза. Кластерные саед. образуются при восстановлении солей металлов в присут, соответствующих лигандов. напр.: со, н' Рб(ОСОСР,) з — '«Рб„(СО)„(РК»), газ (л = 3, х = 3, у = 4; и = 4, х = 5, у = 4; и = 1О, х = 14, у = 4; л = 23, х = 20, у = 8; л = 38, .т = 28, у =!2). К. получают также термич, или фотохим.
отпгеплением лигандов от др. К., напр.: зю с Озз(СО)ы «Ов»(СО)1» + Ов»(СО)»1 + С!за(СО)зз -со Лнганды СО отщепляются также при действии сильных восстановителей, напр.: н»гтгФ Со„(СО),з — ' [Со»(СО),в]~ Разработаны менее общие приемы получения К. заданной нуклеарности, напр. при нсдваивании» димеров с кратными связями металл-металл: или благодаря кстягивающему» эффекту лигандов: Кластерные частицы-безлигандные металлич. К.
в виде ультрадисперсных металлич. систем или «голых» кластерных ионов. Это особое состояние в-ва, занимающее промежут. положение между кластерными саед., с одной стороны, и коллоидными частицами, червями, порошками и, наконец, компактными материалами, с другой. Они имеют след отличит. особенности доля поверхностных атомов металла соизмерима с числом атомов в объеме частицы; поверхностная и внутр, энергия отдельно взятой частицы также соизмеримы; кристаллич.
структура кластерных частиц отличается от структуры массивного образца металла-отсутствует плотная упаковка, увеличены расстояния между атомами н т.д. Форма и структура кластерной частицы носят неравновесный характер н соответствуют состояниям с энергией, отличной от минимальной. В кластерном состоянии могут находиться как любые металлы и сплавы, так н карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды и др., в т. ч. кластерные частиды могут присутствовать в керамич, н композиц. материалах. Методы получения кластерных частиц основаны на конленсации пара металла.
Они отличаются по способам испарсния металла (плазменное, термическое в ячейке Кнудсена, электроннолучевое) и по способам конденсации пара металла (сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, испарение в разреженной атмосфере инертного газа †мет газового испарения, криогенная конденсация пара металла на подложку, гомог. нуклеадня металлич. пара и др.). Общее условие формирования ультрадисперсных частиц в таких системах-высокая скорость нуклеации при возможно меньшей скорости роста размеров частиц.
Особое значение для получениа ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы, напр., метод электрич. взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трулноиспаряемых тугоплавких металлов. Хим.методы получения кластерных частиц основаны на термич. и фотокнм.
796 разложении соед. металлов с летучими лигандами (карбонилов металлов, солей орг, к-т и др.). Св-ва кластернык частиц и материалов на их основе сильно зависят от размеров частиц. Однако большинство методов получения кластерных частиц не позволяет контролировать рост К. в такой степени, чтобы получать ультрадисперсные частицы строго определенного и одинакового размера. Даже узкое (с разбросом не более Ч. 10»А») распределение частиц по размерам — пока еще трудно достижимая цель. Кластерные материалы. Представляют собой матрацу, в к-рой равномерно распределены металлич, К.-соед. иля частицы. Матрицами чаше всего слухгат карбоцепные полимеры, напр.
полиэтилен, графит и цеолиты, Установлена связь уникальных физ. характеристик кластерных материалов (квазиодномерной металдич. проводимости, полупроводниковых, сверхпроводящих, маги, св-в, особенностей взаимод. с излучением н др.) именно с наличием у них значительных взаимод.металл-металл, определяющих тип структуры материалов, Возможность достаточно широкого варьирования мелгьядсрных расстояний металл-металл, природы и числа лигандов, степени окисления металла и др.
факторов позволяет создавать материалы с тем или иным типом проводимости. Разработан ряд методов заполнения каналов в жестких цеолитовых матрицах металлическими Кл таким путем получены К. Ртути, железа, серебра н др. Показано, напр., что неолиты, содержащие К.железа, †хорош катализаторы синтезоа по Фишеру — Тропшу, обладают высокой активностью и селективностью по отношению к метану, устойчивы длит. время и легко регенерируются. Исследуются каталитич, св-ва металлонаполненных полимеров и цеолитов. Найдены условия формирования металлич.
К, а полимерных матрицах (полиэтилене, полипропиленс, полифениленоксиде и др.) методом высокоскоростного термораспада р-ров соед. металлов в расплавах полимеров. Размер металлич. К. зависит от концентрации металла и природы матриц и находится в пределах 1,5-3,0 нм с узким распределением по размерам; К. Расположены периодично в изотропном материале. Такие материалы являются новым классом однофаэных металлополимеров с повыш. термич. устойчивостью, улучшенными мех. и необычными маги. и электрнч. св-вами. Применение. Кластерные соед.
типа Ре»В» входят в состав ферментов, таких, как ферредоксины, нитрогеназа, и играют большую роль в ряде важнейших биол. процессов (окисление, фиксация атм. азота и др.). Кластерные группировкиосн. структурные элементы т. наз. фаз Шевреля состава РЬМо»Яв (см. Молибдена сула(«иды)-сверхпроводяпзих материалов с высокими критич. т-рами.
Цепочки из атомов металлов — осн. структурный элемент квазиодномернык проводящих материалов. Использование кластерных соед. в качестве катализаторов-важное направление в исследованиях по катализу. К. переходных металлов занимают промежут, положение между гетерогеннымн и гомогснными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимушества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соед. на пов-сти носитедей, в результате чего получен новый тип гетерог.
катализаторов- кластерных, перспективных для процессов, в к-рых требуется участие в каталитич, акзе нескольких (в т. ч. разных) атомов металлов. Реализованы процессы каталитич. гидрироваиия н окисления на кластерных палладиевых катализаторах, Координац. соед. с носк. атомами металла, соединенными мостиковыми атомами неметаллич. элементов, часто наз. «обменными кластерами», рассмотрены в стагье Повиядериые соедиггенил.
ли«, петров ю и., Ф»зн»» мали» части». м, 1взл Губин С и.. «н»т»»» Ан сссР», !взв, № 1, «5 зэ; его» ««уса(»» »ими»». !98х и гв, в 4, «529-55; «го ис, Х»йи» «ласт»ее». Ос»»вы «васгнф»мчи»» стр«»»»«М., !987; Петров Ю. И, К»астры» малые ч»ст»»ы. М. щав С П. Гуаме 797 26' КЛАТРАТЫ 403 КЛАТРАТЫ (от лат. с!а!)ггагпв — защищенный решеткой) (соединения включения), образованы включением молекул, наз, «гостями», в полости кристаллич.
каркаса, состоящего из молекул др, сорта, наз. «хозяевами» (решетчатые К.), или в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные К.). Среди решетчатых К. в зависимости от формы полости различают: клеточные (криптатоклатраты), напр. К. гидрохиноиа, газовые гидр«тыл канальные (тубулатоклатраты), напр.
К. мочевины, тиомочевины, слоистые (иигиеркаваты), напр. гуафил1« соединения. Молекулярные К. подразделяются на кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, напр. соед. циклодекстрина с 1з или амнлазы с 1з, и адикулаты, у к-рых полость напоминает корзину. Белковые К. наз. клатринами. Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимод., кроме ван-дер-ваальсовых (как, напр., в газовых гидратах), но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсова взаимод., имеются слабые связи типа водороднык (напр., клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом К. тремя водородными связями).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
