И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 251
Текст из файла (страница 251)
Ганча (1917-27), создавшего т. наз. хим. теорию к-т. В этой теории к-ты определены как соед, водорода, в к-рых последний м. б. замешен на металл илн неметаллоподобный радикал. Важнейшяй признак к-т-способность давать соли. Ионизация к-т в р-ре происходит в результате их взаимод. с р-рителем. Теория содержит принципиально новое положение: в р-рах кислотные св-ва проявлятотся не самой к-той, а солъватир. катионамн водорода. В хим. теории к-т четко сформулировано понятие об амфотерности — аюсобноста нек-рых спец проявлять как кислотные, так и основные св-ва в зависимости от условий в природы реагентов, участвующих в кяслотио-основном взанмодействни. В 1923 было предложены две, домянирующне по сей день, теории К.
и ол протонная теория Й, Бренстеда н Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса. По Бренстеду, к-та — донор протона, а основание — акцептор его. По Льюису, к-та — в-во, к-рос может испольэовать неподеленную пару электронов атома др. молекулы для образовавня устойчивой электронной группировки одного ю своих атомов, основание — в-во, обладающее неподеленной парой электронов, к-рая м.б. использована для образования устойчивой электрошюй группировки др. атома. Часто такой группировкой является октет электронов.
Теория, предложенная М. И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, к-та-в-во, способное отдавать катионы или присоединять анноны; основание-в-во, способное отшеплять анионы или присоединять катионы, напрл ре(С1Ч)в (к-та) + ЗКСХ (основаняе) -е К, (ге(СХ)4] СНлГ(к-та) + Х(СНл)3 (основание) -с (СН5)е Х! Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в ннх определения К. и о.
зависят от определенна понатня кислотно-основного процесса, в к-ром реагирующие между собой К. и о, явлшотся таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взанмод. и, следовательно, понятий К, и о. пока нет. В настоящее время наиб, широко используются две теории К.
н ол электронная и протоннаа. Элекгронвав теория К. в 0. Льювса. Отличит. признаком К. н о. в теории Льюиса является то, что онн взаимод. друг с другом с образованием донорно-акцепторной (коорлинац.) связи: 778 зм кислоты А+ВввА:В, где А-к-та, В-основание, А:  †кислот-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные св-ва рассматриваемого соед., часто возникает завершенная электронная конфигурация, нацрз :С1: С1: А1:С!: :С!: :С1: аС1:А! + [:С1:] — о:С1а Хисмиа гс«минн ананасна-пианина ивиннанс Квсвоово о«ион«ива кои«о«но н О~Д ВЕ г [онЬ ла' сйго ~с н 1,о 3' + + + + + + н,о Сиво~ Вви , ('.2 аз1сииЬ) Понятие основания в теориях Льюиса и Бренстеда совпадают, однако понятие к-ты в первой теорив охватывает кроме протона также электроноакцепторные в-ва, в обратимых р-пнях к-рых с основаниями не участвует водород, напр.
Ври, 80 а, Ай". К к-там Лъюиса относится протон, как часпща, легто прысоедиыяиощая пару электронов. Протонные к-ты рассматриваются в теория Льюиса как продукты нейтралиэапнн протона основаниями (напра соляыал к-тапродукт нейтрализации Н+ основанием СГ). Растворение к-т Льюиса в ионизирующих р-рителях приводит к росту концентрации катионов р-рителя (напр., ВОз + НаО вв Н,О' + НЯО, ). Основания же увеличивают концеятрацию айионов р-рителя [напра (СНа)аЬ! + НаО кв вв ОН + (СНа)вЫН']. Поэтому нетрудно оттитровать К. в о. в ионизирующихся р-ригелях, фиксируя точху эквивалентноств индикатором вли злектрохимически, К-ты Льювса можно также оттвтровать в инертных р-рнтелях, напр.
удается оттитровать р-р БпС1 в бензоле р-ром (СНи)вЫ в этом же р-рителе, вспользуя тймоловый голубой в качестве ындикатора. К. и о. Льювса невозмоюю располояшть в универсальный ряд по силе, т.к, их последовательность зависит от в-ва, 779 В случае взанмол.
нейтральных молекул продукт р-пии [напР., ВР, )и(На, ЯЬС1а О(СвНа)в] часто называют аддуктом. К.и о. в совр. электронной теории классифишаруют по типу орбаталей, принимающях участие в образовании межмол. дояорио-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе.
Прв таком подходе все к-ты (акцелторы) разде. лают на о-, с- и к-типы, все основавяя (доноры) — на л-, о- и к-тнпы. В образовании связи между к-той и основанием принямает участие наиб. высокая в энергетич. отношенни граничная мол. орбиталь основания в наиб. ввзкаа орбнталь к-ты. По типу орбиталей, ответственных за нх образованяе. донорно-акцепториые комплексы разделяют на 9 типов; яв (напр., Ки)и(.МеХ„), аа(Ка1Ч 1 ), оо(КХ МеХ„), оп(КХ.! ), ох(КХ.АгН), яо(АгН М«Х„), яо(АгН.!в) в юа(АгН ФЦХЛ), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми-акцепторы; К-алкил, Ме-металл в Х-галоген; ТПХЛ вЂ” тетрашаанохннодиметан.
Любое основание может вступать во взаимод. с любой к-той. Одно и то же саед. в зависимости от партнера может выступить как основание вли как к-та. О специфичности кислотно.основного взаимодействия см. «Жесткик» и «ииикист» кислое и оснований ярнняяя. Р-пив мезгду К. в о. Льюиса иллюстрируют след. првмеры: взятого за стандарт для сравнения. Однако фиксируя стандарт сравнения (основаиив), к-ты Льюиса располагают в ряды на основе величин изменения энтальпии бйй при р-ции нейтрализации, хотя использование для этих целей соответствующих величин изменения свободной энергии бб более строго. Стандартное в-во иъзв определения поверней способности оснований Льюиса-БЬС!а.
Значение а в р-пнв БЬС1а с к.-л. электронодоворвым в-вом наз. донорйым числом (1)АГ) данного в-ва. Протонная теория К. в я. Бренстеда. Хотя назвавне рассматриваемой теории подчеркивает исключит. роль протона, подразумеваются все возможнъие ядра атома водорода: протон, дейтров в тритон. По этой теорив, к-та в основаыве составляют сопряженную пару и связаны ур-пнем: кяслота ав основание+ протон В р-рах протон не может существовать в сноб. виде, он соедиыяется с молекуламв р-рителя. В воде, напр., сольватнр.
протон существует в виде ионов Н,О;-симметричыых комплексов с сальной водородной связью [НвО... Н... ОН а] '. В расчетах обычно принвмают, что протон находится в воде в виде ионов пщроксония Н,О+, в р-пив сопряженных К. и оо к-рые м.б. молекулами вли ионами, записывают ур-нием: АН + В кв ВН+ + А, (1) где АН, ВН"-к-зы; В, А -основания. Первонач. вариант теории Бреыстеда рассматривал только полный переход протона от к-ты к основанию, Однако к нач. 60-х гг.
было показано, что р-ция между К. в о. ие сводится люиь к полному переходу протона и имеет более словзшай характер. Сначала при р-цив между атомом водорода к-ты АН и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН... В. Во мн. случаях протолитяч. р-ция ограничивается этой стадией; такой процесс наз. незавершенным кислотыо-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, ыапр.
при высокой диэлектрич. проницаемости р-рителя а, происходит передача протона от к-ты к основанюо, в результате чего основание протоняруется (завершенное кислотно-основное взанмод.). Образовавшиеся вовы могут находыться в р-ре в ваде ионных пар или в своб. ваше. Весь кислотно-основной процесс м. б. выражен схемой: а и АН+ВевАН„.В«вА ...ВН'а*А +ВН', (2) где стадви а и б-соотв, незавершенное в завершенное аислотво-основное азаимод., стадия в лыоюциация ионной пары на своб.
воны. Согласно этой схеме, А. И. Шатенштейном в 1960 предложены след. определения, соответствующие совр. состоянию протонной теории К. и о.: основание — электронолонорный реагент, обладающий сродством к протону, к-та — электроноакдепторвый реагент, в равновесных р-цыах к-рого с основанием участвует водород. К-та соединяется с основанвем в реэулътате образования между ними водородной связв или отдает ему протон. Во ми. случаях схема кислотно-основного процесса упрощается, напр., в водной среде (а Н,О = 78,5), как правило, она сводится к ур-вюо (!).
Ур-ние р-ции к-ты АН с водой имеет вид: АН+ НиО ю А + НиО (3) В этом ур-нии ве учтено, что протон существует в виде вона Н,Ои н дла р-ции необходимы две молекулы НиО. Константа равновесия р-цив (3) выражается соотыошениеьп яииенво где а„, ан о„а„н и а,с,-термодиыамич. аатяввостн соответствующйах частиц. йййслотность разньгх к-т можно измерить лвшь отвосательно к.-л.
произвольно выбранной пары 780 сопряженных К и о. Обычно в качестве последней используют пару Н,О, Н2О Поскольку в рвзб р-рах кол-во р-рителя величина практически постоянная, константу соответствующего равнонесия К = аи, ан,оган,о. (ан,-активность ионов Н") приравнивают к единице, что приводит к отношению аи, = ан,о,/аи,о. В рамках сделанного допущения константа кислотиости к-ты К„имеет вид. а -а ° К,ю (5) а„ Аналогично протону ион ОН в р-рах сольватирован; в воле он существует в н1ще ионов Н,О, -симметричных комплексов с сильном водородной связью (НО...Н ..ОН] В нижеприведенных ф-лах сольватапня ОН не учитывается и р-ция основания В с водой описывается ур-иисм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
