И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 255
Текст из файла (страница 255)
г, проволят под действием центробежных сил в гидро- и мультиоиклонах (см. Циклоны), а также в осадительных центрифугах (см. Цвизлри(бугирвваиив). Для повышения эффективности К. г. в ряде техиол. процессов разделение суспензий проводят с 791 применением добавок диспергирующих или флотац, реагентов, а также прн оптим. рН н т-ре дисперсионной среды и соотношении жидкость: твердое. К. г. применяют в сочетании с тонким помолом твердых материалов (см. Иулгедьчеиие), при обогащении руд (см. Обогаи(ение лаяезивы ископаемых, Ф,гол!опия), в произ-вах СК, красителей, люминофоров, стронг. материалов, стекла, абразивных порошков и др.
На этом методе разделения частиц основан седиментац. анализ (см. Дислврсиоииый анализ). Лын Рамаяков П Г, Курочкява М И, Гидромехааическнс пропессы химической текнолагия. 2 нзд, Л, 1974, варавва М Д, Рсвниваев а И, С о колк н н Ю В, Гравиташюниаа ш~ассифньапнк зериватых материалов, М, !974, Соколов В И, Ципдифугяроюнне, М, 1976, Силенка П М., Измельчение в химячеакой премышленвости, 2 взд, М, !977, Справочник по абогашснню руд Полготовнзельвыс проовшм, 2 нзд, М, 1982. М Л. Мареуева КЛАСТЕРЫ (от англ, с)нв!ег, букв.— пучок, рой, скопление), группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы.
На стыке ряда областей науки (неорг. и злементоорг. химии, катализа, коллоидной химии, физикохнмии ультрадисперсных систем, физики пов-сти и спец, материаловедения) сложилось новое научное направление — химия К. Понятие «К.» пока не имеет четкой определенности н иногда используется для обозначения совершенно разных систем. В химии большинство ученых под назв. «К.» чаще всего имеют в виду кластерные саед., общим структурным признаком к-рых является наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя, и кластерныс часпшы; материалы, содержащие К., наз. кластерными материалами. Кластерные соединения.
Наиб, изучены кластерные соед. металлов. Их молекулы содержат окружениыи лнгандами остов (ячейку) из атомов металлов, находюцихся на расстояниях (не более 0,35 нм), допускающих прямое взаимод. металл-металл. По числу атомов металла, образующях остов кластерного соед.,— н)клеарности (г!) — К. делят на малые (г) = 3-12), средние (4 = 13 — 40), крупные (е) = 41-100) и сверхкрупные, «гигантские» (4 > 100; см.
рис.). Структура металлич. остова в молекулах К. может быть построена из Р/л 1 В/»=1 В/и 1 В л Кластерные соедвнсвне металлов (показаны талька остовы кластеров) цепей разл. длины и разветвленности, напр. Нзбпз(Мп(СО)534 (ф-ла 1), циклов, напр. Мозб»С! (11ь полиэдров, напр. (МоеС!а3"+ (1И), она м. б, каркасной, а также представлять собой комбинацию из перечисл. структурных элементов. Из возможных полиэдров чаще всего реализуются те, стороны к-рых-правнльные треугольники, напр. октаэдр Ш. ° и ОС 00 1 Кластерные саед. характерыы как для переходных металлов, так и для многих непереходиых.
Известны гомометаллич. К., остов к-рых состоит из атомов одного металла, н гетерометаллич. К., содержащие в остове атомы двух, трех и более металлов. Металлич. остов в молекулах К, покрыт плотным слоем лигандов, как концевых, так и мостиковых. Лигандамн м. б. О отдельные атомы (Н, С), Вг, Ь Яе щ я()) Ме и др.), группы атомов (СК, ЭЬ) или молекулы (СО, ХО, олефн- й ны, арены и др.).
Иногда моно- атомные лшанды (Х, С, Н, Р и др.) расположены внутри полостей металлич. остова, имеющего с внеш. стороны др. знганды. Существует глубокое топологнч, соответствие между строением кластерных саед. металлов и полиздрич. саед. ыем«галлов (В, Р, Аз н др,). Изааабаньнай аналогии приннил позволяет, напр., заменить атомы В в полиздре на металлсодсржащие группы с образованием металлоборанов — саед., занимающих промежут.
положение между каркасными неметаллич. саед. (часто также наз. кластерными) и металлич. К. Из рассмотрения структуры, электронного строенив, энергетики известных К, следует, что на основе любого элемента периодич. системы м. б, реализованы кластерные соединения. Назв, простейших К. строятся в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК для каардинаяианных соединений, напр.: [Со,С(СО),«з — карбидогекса-р-карбонил-октакарбоннл-полиэдро-гексакобальт(1 — )-иои; Кц«(СО),з(СзР)гз)- дифеыилацетилен-клазо-тетракис-(трнкарбонилрутейий).
Однако в связи с большой сложностью таких названий н трудностями, возникающими при использовании тех же правил для К. с большей нуклеарностью, К. обычно обозначают брутто-формулами и структурными ф-лами. Э л е к т р о н н о е с т р о е н и е. Теория хнм, связи в кластерных саед. находится в сталин разработки. В большинстве теоретич. работ устанавливают сввзь между общим числом т.
наз, кластерных валентных электронов (КВЭ) и строеныем остова. Общее число КВЭ вычисляют по след, схеме: к суммарному числу электронов валентных оболочек атомов металлов, образующих остов молекулы К., прибавляют число электронов, предоставляемых лнганлами по обычным правилам (см, Метаалоорганичегние соединения); лля кластерных ионов прибавляется также заряд К,, взятый с обратным знаком. Напр., для Н,Ка,(СО),з число КВЭ = =(6'8)а. Ч (2'!8)со+(2'1) = 86, для Со«(СО)1«(б'9)г + ч- (2 !6)со = 86, для [Со«(~О),зз' (6 9)с„+ (2 15)со ч.
2 = = 86. Осн. особенность небольших полиэдрнч. К.-существование «магических» чисел КВЭ, определяющих геометрию полиэдров, что особенно хорошо соблюдается для разл. К. переходных металлов однотипного строения. Изменение числа валентных электронов приводит к перестройке металлополнэдра. Так, для треугодьных К. магическое число КВЭ 793 Зб Хнми и н, т 2 КЛАСТЕРЫ 401 равно 48, для тетраэдрлческих-бО, для октаэдрических-йб. Однако оказалось, что кол-во К. с числом КВЭ, отличным от магического, сравнимо с кол-вом К., имеющих магическое число КВЭ. Квантовохим. расчет молехул кластерных саед.
основан на приближении линейной комбинации орбнталей (см. ЛКАО-нриблинсение). При этом, исходя из данных об энергиях и форме отдельных фрагментов молекул К., составляют орбнтали, локализованные на фрагментах, затем получают дслокализоваыные мол. орбитали (МО) кластерной молекулы в виде линейной комбинации МО, локализованных на фрагментах.
Разработаны два подхода к описанию электронного строения К. с этих позиций. В первом случае (для средних н крупных К.) молекулу М,).„ псевдосферич. симметрии разбивают на след. фрагмейтй: М, — сферич. металлнч. ядро (остов К.) — и окружающая оболочха из лигандов Ь„. При ином способе фрагментации молекулу„как правило, нйзкой нуклеарностн делят на одинаковые фрагменты МЬм где т = н!а.
В первом подходе МО кластерной молекулы йолучают, комбинируа «внешние» МО металлич. остова с подходящими по симметрии МО лигандной сферы; при втором подходе МО строят из граничных орбиталей фрагментов МЬ„с учетом обшей симметрии К. Для малых К. в основе существования корреляции между геометрией остова н числом КВЭ лежат значат. энергетич. различия между заполненными связывающими орбнталями и вакантными разрыхляющими. По мере роста размеров К.
эти различия уменьшаются и энергия верх. заполненных МО в крупных К. практическы совпадает с энергией Ферми (Ег) для массивного металла; для переходных металлов Е - 4-5 зВ близка к энергиям р-орбиталей свой. атомов металлов. Принято, что МО, лежащие ниже р-орбитали своб. атома металла, являются в К. валентными.
Эти кластерные валснтные МО построены преим, нз орбиталей д- и мтипов с частичным вкладом р-орбиталей. Высоколежащие разрыхляющие МО кластерных молекул построены преим. из атомных р-орбиталей с нек-рым вкладом з-орбиталей. При координации лигандов с ядром К. валентные МО модифицируются вследствие участия в связывании, а разрыхляюшые МО претерпевают меньшие язменения (нз-за большей разницы по энергиям с орбиталями лигандов) и в молекуле реального К.
остаются вакантными. Выделяя раэрыхляющне МО на молекулярно-орбитальной диаграмме К., рассчитанной по расширенному методу Хюкксля, получают магические числа электронов, к-рые могут разместиться на валентных МО данного кластерного полиэдра при координации его лигандами (см.
Молекулярных арбиталей методы). С в о й с т в а. Кластерные саед.— окрашенные в темные цвета кристаллы [известны отдельные примеры слабоокрашеиных нли почти бесцв. саед.— Озз(СО)„и др.3. Большинство незарюкенных К. умеренно растворймы в орг. р-рителях, Соли, содержащие кластерные ионы, раста. только в полярных орг. р-рнтелях, в редких случаях — в воде.
Нек-рые незаряженные К, низкой нуклеарности летучн и нх можно исследовать масс-спектрометрически. Большиыство К. диамагнитно. К. участвуют в р-циях двух типов — затрагывающнх остов К, и не затрагивающих, когда реагируют только лигацды в лигандной оболочке. Окнслит.-восстановит. р-цнн включают перенос электронов в остове К., к-рый не сопровождается перестройкой самого остова, но приводит к изменению нуклеарности остова К. (окислыт. деградация). Напр., в гетерометаллич. октаэдрич. К.
возможны два направления р-цин -элиминирование осн. кластеробразующего элемента илн гетероатома. Так, К. состава [Ре«С(СО)„Д прн окислении переходит в пятиядерный нсйтральнын Ре,С(СО)по а в К. со«гава [РезМзС(СО),з), где М = КК Со, при окислении всегда элимйыирует К)з или Со. Р-цнн присоединения характерны как для гомо-, так и для гетерометаллнч. К., при этом вместе с изменением чиода КВЭ происходит и перестройкаметаллополиэдров. Так, К.с конфигурацией тетрагон. пирамиды (чнсло КВЭ 74) в ре- 794 Сг Сг М(СО) М (со), м(со) !Ч Н Н Оз(СО) (со) о -СО з(СО)з Оз(СО)з (СО)»оз СН СН 2 Оз(СО), 795 402 КЛАСТЕРЫ зультате р-ций присоединения пе(плодят в октаэдрнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
