И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 253
Текст из файла (страница 253)
с. и. др КЛАИЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ (ацилирование по Клайзену, сложноэфврная конденсация), взаимод. сложыых эфиров карбоновых к-т в присут. основных катализаторов с саед., содержащими активную метвлеиовую группу, с образованием новой углерод-углеродвой связи: О ! !! ! КСООК' + Н вЂ” С вЂ” К" м К вЂ” С вЂ” С вЂ” К" 4 К'ОН ! ! К и К' — орг. радикалы, К"-обычно СООАВг, С(0)АЙ, СХ. Для осуществленвя процесса исходные в-ва и каталюатор (напро Ха, АйгОХа, ХаХН» ХаН) юпщтят в осушенном инертном р-рителе (яногда до песк.
сут). Для ускорения р-ции в ргще случаев образующийся спирт отгоняют в вакууме. При самокоиденсации сложных эфвров образуются (1-кетоэфиры, Таням образом получают, напр., ацетоуксусньгй эфир: СН СООС Н + СН СООС Н вЂ” — ~ -г СН,С(О) СН,СООС,Н, Прн конденсащщ двух разл, эфиров (перекрестная К. к.) р-ция проходвт успешно, еслн один из реагентов не содержит актввного атома водорода. Так, из этнлформиата 784 получают альдегидоэфиры (!), из зтилбензоата — (3-кетоэфиры (2), из диэтнлоксалата- кетоэфиры или дикетоднэфиры (в зависимости от соотношения реагензов) (3) НСООС,Н, + С,Н,СН,СООС,Н, ~ С4Н,СН(СНО)СООСЭН, СеН,СООС2НЭ + СНзСООС,НЭ -е -е СпНЭС(О)СН,СООСЭНЭ (2) СООС,НЭ сн,счэос н С(0)СН,СООС,Н, сн союс н ! СООС Н, С(О)СН,СООС,Н, С(0)СН2СООС2Н5 (3) Чтобы избежать самоконденсации, р-цию проводят в из- бытке ацилирующего эфира.
Если оба сложных эфира со- держат активные атомы Н, образуется смесь четырех ()-кетоэфиров, что существенно снижает выход продуктов перекрестной конденсации. С помощью диэтилоксалата или этилформиата можно также ацилировать этиловые эфиры кротоновой (л = !) и сорбиновой (л = 2) к-т, напр.: НСООСЭНЭ + СНЭ(СН СН) СООС2Нз нс(о)сн (сн сн)„соос н Р-пней сложных эфиров карбоновых к-т с кетонами по- лучают ()-днкетоны или () кетоальдегиаы: С,Н,СООС,Н, + СН,С(0)СН, - С,Н,С(О)СН,С(0)СН, ,о о НСООС,Н, + СНО В случае эфиров днкарбоновых к-т происходит внутримол.
конденсация (см. Дикмаиа реакция). К. к. обратима и по механизму близка к альдольяой конденсации, напр.' с,н,о- асн,соос,н, зон,снос,н, ~ снсоося, — С,Н,ОН К ! кк Кснзс(осзнз)снсоосзнз~~ знсо О К = КСН,ССНСООС,Н, О В р-пию, подобную К к, вступают сложные эфиры минер. к-т, напр.: СзизОНз С»Н,СН,СХ + СНЭОХО, — е Сензс(Оч))=ХОЭХа -е НвОН, НзО но — ~ С4Н,С(СООХа)=ХО2Ха — з СеН,СН2ХОЭ Выходы в К.
к, достигают 80 — 90%. Побочные р-пии взаимод, сложных эфиров с конденсирующими агентами, напр. аммонолнз при использовании в качестве катализатора ХаХНЭ или образование ацилоинов при действии Ха К. к. широко применяют в иром.сти для синтеза 0-дикарбонильных соедо в т. ч. ацетоуксу оного эфира и ацетилацетона. Р-ция открыта А. Гейтером в !863 и подробно изучена Л. Клайзеном в !887. Лмл Хаузер Ч Р, Хвлеон Б Б мл, в кн Орквввчеаснерсвщвв, пер с зпсл, сб 1, М, 1948, с 345 98, барнс Д К, Кербенновм з оркзннческом сноске, пер с евкл, Л, 19б9, с 131-34, Облил оргевнческнз знмнн, пер е англ, к 4, М, 1983, с. 83, 186, Зп, 323, 348 скс р 785 КЛАЙЗЕНА 397 КЛАЙЗЕНА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллильной или замешенной аллильной группы в винилаллиловых илл арилаллиловых эфирах с образованием С-аллнльиых произ- водных, напр.: сн нс н,с.
сн () чсн — С, С соок' СООК" СООК" н 9Н Н К »СНСН-СН, сны нс УН К» н 1 2 сн =— 2 н К К сн,— сн 2 сн,-сн-сн, К В саед ф-лы 1 связь С вЂ” С образуется с участием терьщнального атома С, ие имеющего заместителя, в случае спел Н вЂ” с участием аллильного атома С: СН СНК сн;сн — о — Сн — о-сн(сн,),сн=сн-сн-снк чсн сн 1 с~сн СН2 СН О СН О Сн(снк)зсн С Н СмСН ~сн сн б У эфиров.
содержащих винильную группу и цикл с двойной связью в ()-положении, К. п обычно идет с большой лег- ,„.,„,СЬ вЂ” с~>„, К. п. осуществляется с пропаргил- или бензилвнниловыми эфирами, а также в том случае, когда аллилоксигруппа связана с циклом, имеющим двойную связь в а-положении, иащуз С) Р СН2 СН СН2 Е Е СН2=СН СН2 — О Е О "Е Процесс осуществляют нагреванием аллильного саед.
в р-рителе (днфениловый эфир, диалкиламины и др.] или без него при т-ре 150-200'С. В результате перегруппировки новая свазь С вЂ” С образуется с участием терминального атома углерода аллильной группы (обозначен звездочкой). У арнлаллиловых эфиров аллильная группа, как правило, мигрирует в оргао.положение; если оно занято,перегруппировка идет в лара-положение (Коула лерегруллировка); 398 КЛАЙЗЕНА — ШМИДТА К. п.-[3,3]-сигматропная перегругпгировка. Относвтся к перициклич.
Р-циям, осуществляется внутримолекулярно через шести-я-электронное цнклнч. состояние и обладает высокой стереоселективностью. В перегруппировку, подобную К. и., вступают Х-аллиленамины (аминоперегруп пирс вка Клайзена), непредельиые тноэфиры (тио перегруппировка Клайзена), а также аллилфосфиты.
К. и.— удобный метод синтеза замешенных фенолов в ненасьпц. карбоннлъных сселз применяется в синтезе сквалена, ювенилъных гормонов. нек-рых терпенов в др. Открыта Л. Клайзеном в 1912. Ясм. Обпмя аргаммссям с»мял, пер. с англ., т. Х М., ГР82, с. 244-46; темни»оса т Н., Ссмсаоаа С Н.. Молекуларамс псрегруппар аки а органичесяоя сами», Л 'Озз. с 4! К Г Гер-Г бр~ л»н. КЛАЙЗЕНА — ШМЙДТА РЕАКЦИЯ, конденсация ароматич. альдегилов с а:пгфатнч.
(жирно-ароматич,) альдегндами илн кетонами в присут. водных р-ров щелочей с образованием п,б-ненасыщенных алъдегидов или кетонов: АгСНО + КСНгСОК' -7=~-$АгСН СКСК'О К = А1~ Аг К' = Н, Айг Пропесс проводвт в тех же условиях, что в кратаггавую канденсанню (К. — Ш. р.-частный случай этой р-ции). Электронолонорные заместители в бензольном кольце ароматич.
альзегила понижают его реакц. способность. Так, и-метоксибензазъдегид реагирует в 7 раз медленнее, чем бензальдегнд. Побочная р-ция — самоконденсация алифатнч. альдегидов. Выход ненасьпц. альдегидов или кетонов 60 — 80огм В р-цию, подобную К.— Ш. р., вступают ннтроалканы с ароматич, альдегцлами в присут. щелочей с образованием нвтростиролов, напр,: СН80 СНО + СН !ЧО РвСН80 СНг Н Сн)40г РьСН О Цггклизацисй продуктов, образующихся в К.-Ш.
р., получают гетероциклич. саед., напр,: Вг СНО + ВгСНгС Вг ОН О -С~.".!. С].— „ О К.— Ш. р. используют для защиты активной метиленовой группы, напр. при введении ангулярной метильной группы в бицнкло[4.4.0]декан-!-он: 787 Р-цня открыта в 188! Л. Клайзеном в независимо Я. Шмидтом. Лим..
Серреб А., Спрааочм» по аргапичесаям рсакияям, псу с англ., М., !862, с. Г46-46. См. такие ляг. пря ст. Кра ноносая яо денсаии». С.К. Смир ос КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ, устанавливает связь между нзменениями равновесных значений т-ры Т и давления р однокомпонентной системы (чистого в-ва) при фазовых переходах первого рода (плавлении, испарении, сублимацин, полиморфных превращениях).
Имеет вид: Р Ь г(Т ТА У где АУ-изменение объема системы при фазовом переходе, 1.— теплота перехода. Прв равновесном переходе 1 моля в-ва иэ фазы 1 в фазу 2 при постоянных Т и р (процесс изотермо-изобарнческий) !.= Н, — Н, в ЬУ= Ул — У„гле Нк, Н,, 1', и У, — моляряые энтальпия и объемы фаз 1 й 2 соответственно. Производная г/р/г(Т рассчитывается как тангенс угла наклона касательной к кривой сосуществования фаз иа фазовой р- Т диаграмме. Прв рассмотрении испарения н сублимации К.-К. у. обычно используют для изучения влияния т-ры на равновесное давление пара над жидкостью или твердым в-вом (определюот с(р/г(7); обратная величина с(7/с(р описывает вдияние давления на т-ру кипения или сублимации, В этих процессах энталъпия в объем свстемы увеличиваются (1.> 0 и АУ> 0), г/р/г/Т> О, т.е.
с повышением т-ры равновесное давление пара увеличивается, с повышением давления возрастает т-ра каления вли сублимапии. При низких давлевиях, когда малярным объемом конленсироваиной фазы 1 можно пренебречь в считать пар (фазу 2) идеальным газом, ЬУм У, — 1', щ Уз = Я7/р и К.-К.
у. принимает вял: г(!вд/г/Т= 'с/ЯТл (Я-газовая постоянная). В небольших интервалах т-р, когда величину 1. можно считать постоянной, зависимость 1и р от ЦТ близка к линейной, что позволяет легко вычислять теплоты испарения (сублимации) по данным зависимости рот Т. При рассмотрении плавления и полвморфных превращений производная г(Т/г(р характеризует влияние внеш. давления на т-ру перехода. При плавлении энтальпня системы увеличивается (Б> 0), а объем может как увеличиваться, так и уменьшаться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
